任晓燕,刘亚明,胡博

（1.河南科技学院,河南新乡453003；2.河南省计量科学研究院,河南郑州450008）

II-VI族氧化物半导体ZnO是一种宽带隙n型半导体,它的低介电常数、高化学稳定性及优良的光电、压电等特性,使其在半导体技术的诸多领域中有着极为广阔的应用前景.自然界中ZnO稳定存在的晶形为六方纤锌矿型结构.作为一种新型的宽禁带半导体材料,最近十几年来ZnO一直是关注的热点.室温时,ZnO薄膜的禁带宽度为3.37 eV,对应于370 nm左右的近紫外波长,对紫外光有较为强烈的吸收,有望开发出蓝色、蓝绿、紫外等发光器件[1-2].由于ZnO很高的激子束缚能（室温下为60 meV）,可以很大程度上降低低温下的激射阈值,并且在室温下,给予适当的激发强度,ZnO激子间的复合可取代电子-空穴对的复合,因而可预期一个低的阈值来产生受激发射[3],并且单色性很好[4-5].在很多领域诸如太阳能电池、气体传感器、紫外半导体激光器以及透明导电薄膜等多方面取得了广泛的应用[6].考虑到ZnO在光电技术方面的深入应用,ZnO的发光光谱和电子结构方面已成为近年来研究的重点.本文基于密度泛函理论,对ZnO体材料的电子结构与光学特性进行了第一性原理研究.

1 计算模型与方法

1.1 模型和方法

本文是在Materials Studio环境下（Accelrys Software Inc.）利用Cambridge Serial Total Energy Package（CASTEP）模块进行了第一性原理计算[7-8].理想ZnO是六方纤锌矿结构,属于P63mc空间群,对称性C6v-4,计算中所采用的原胞是由2个Zn和2个O共四个原子组成（如图1所示）.Zn3d4s、O2s2p电子作为价电子处理,计算用的初始晶格常量都为实验值,交换关联能采用GGA-PBE泛函，价电子与离子实间相互作用使用超软赝势（USPP）描述.平面波截断能量Ecut=380 eV,总能量和电荷密度在对Brillouin区的积分计算使用Monkhorst-Pack方案时选择k网格点为4×4×2,快速傅里叶变换（FFT）网格取（36×36×60）,自洽收敛精度设为1×10-6eV/原子,原子间的相互作用力收敛标准为0.3 eV/nm,原子的最大位移收敛标准为0.000 1 nm,晶体内应力收敛标准为0.05 GPa.能量计算都在倒易空间中进行.

图1 ZnO纤锌矿结构原胞

1.2 光学性质理论

介电函数完全描述了介质在所有光子能量范围的光学性质,因此固体的光学性质一般可以由复介电函数ε（ω）=ε1（ω）+iε2（ω）表示,介电函数ε（ω）与光子和电子的作用有关,被用来描述系统对电磁辐射的线性响应.其虚部ε2（ω）可以通过计算符合选择定律的占据态和非占据态波函数的矩阵元求得,介电常数的实部ε1（ω）可通过Kramer-Kronig关系由ε2（ω）计算得出,介电函数的实部决定ZnO的反射谱[9].

其中C,V分别表示导带和价带,BZ为第一布里渊区,K为倒格矢,为普朗克常量, 为动量跃迁矩阵元,ω为角频率,EC（K）,EV（K）分别为导带和价带上的本征能级,n和k分别为反射系数和消光系数,反射率 ,吸收系数 ,以上式子是分析晶体能带结构和光学性质的主要理论基础,它反映了能级间电子跃迁所产生光谱的发光机理.

2 结果与分析

2.1 ZnO晶体的态密度（DOS）和能带结构

根据参数设定,优化出的晶格参数为a=3.260A,c=5.281A,u=0.377 0与实验值a=3.250A,c=5.207A,u=0.382 5[10]误差均在2%以内.本文的计算我们均采用上面优化所得的晶格常数.

从图2中可以看出,ZnO的价带基本上可以分为两个区域,即-6.0～-4.0 eV的下价带、-4.0～0 eV的上价带区.显然,ZnO上价带区主要是由O2p态形成的；而下价带区则主要是Zn3d态贡献的；对于由O2s态贡献的在-18 eV处的价带部分,由于与其它两个价带之间的相互作用较弱,这里将不做讨论.对于导带部分,其主要来源于Zn4s态的贡献,且电子具有明显的从Zn4s态到O2p态的跃迁过程,引起氧位置处的局域态密度的引力中心向低能级方向移动,表明理想ZnO是一个离子性较强而共价键较弱的混合键金属氧化物半导体材料.

尽管采用了GGA近似,但计算的带隙值（Eg=0.91 eV）仍然偏低.这是因为计算中所采用的DFT理论是一个基态理论,而能隙属于激发态的性质,因此得到的结果不是很准确,但并不影响对结果进行定性的分析.对ZnO晶体而言,主要是计算中过高地估计了Zn3d的能量,造成Zn3d与O2p相互作用的增大,结果使价带带宽增大,带隙偏低.从计算的能带图3可以看出,导带底和价带顶位于Brillouin区的G点处,ZnO是一种直接禁带半导体.

图2 ZnO晶体的态密度

图3 ZnO晶体的能带结构

2.2 ZnO光学特性计算

图4 给出的是纯净ZnO介电函数虚部.从图3～5中可看出纯净的ZnO介电函数主要有3个峰,峰1能量约为1.5 eV,来自于O2p与Zn4s轨道间的跃迁,峰2能量约为7.2 eV,来自于Zn3d和O2p轨道间的跃迁,峰3约为10.0 eV,来自与Zn3d与O2s轨道间跃迁.

图4 纯净ZnO介电函数虚部

图5为光学吸收曲线,对于纯净的ZnO,在紫外可见光区,有一吸收边,能量约为0.9 eV,对应电子从导带向禁带跃迁引起的辐射发光,实验上测量到的吸收边为380 nm（约3.3 eV）,如前所述,这是因为本文采用的DFT理论中著名的能隙偏小现象所引起的.

图6是反射谱,从图中可以看到2个明显的反射峰,分别位于3.2 eV和14.3 eV处,而整个反射谱的带间跃迁主要在10～15 eV之间,表明O2s与Zn 3d电子位于较深能级处,与ZnO的离子性特征相符,并且与其电子态密度相一致.

图5 纯净的ZnO光学吸收曲线

图6 反射谱

3 结论

本文采用第一性原理从理论上对ZnO的基本结构进行了优化.计算并分析了ZnO的能带结构和态密度,以及反映其光学特性的介电函数、吸收谱、反射谱,研究了ZnO电子结构和光学性质.结论与其他理论计算以及实验结论吻合很好.这为ZnO光电性能的进一步开发应用提供了理论依据.

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