李兆虎 张志昆 郭等柱

(北京大学电子学系,纳米器件物理与化学教育部重点实验室,北京 100871)

阴极等离子体电解法制备氧化铝纳米颗粒

李兆虎 张志昆 郭等柱*

(北京大学电子学系,纳米器件物理与化学教育部重点实验室,北京 100871)

以金属铝为阴极材料,以3 mol·L-1浓度的NH4NO3水溶液为电解液,采用非对称电极阴极等离子体电解方法制备出氧化铝纳米颗粒.采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线能量色散谱(EDX)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对颗粒的形貌和结构进行了表征.结果表明颗粒以立方相Al2O3为主.还对放电过程的电流变化和发光现象进行了研究.结合实验结果提出了这种颗粒的生长机制.

阴极等离子体电解; 氧化铝纳米颗粒; 阴极烧蚀; 溶液氧化; 显微表征

Abstract：We used aluminum as the cathodic material and an aqueous solution of 3 mol·L-1NH4NO3as the electrolyte in our work.Al2O3nanoparticles were fabricated using asymmetrical electrodes during cathodic plasma electrolysis.The morphology and structure of the particles were characterized by scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),X-ray energy dispersion(EDX),X-ray diffraction(XRD),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).We identified cubic Al2O3as the main component.The changes in current and optical emission phenomena during the cathodic plasma electrolysis were also studied.Based on the experimental results,we discuss the mechanisms responsible for particle formation.

Key Words： Cathodic plasma electrolysis; Al2O3nanoparticle; Cathodic ablation; Solution oxidation;Microscopic characterization

在真空环境中利用气体辉光放电或弧光放电产生等离子体的方法来制备纳米材料已经成为常规技术.溅射沉积技术通常被用于制备纳米颗粒或纳米晶薄膜,其核心就是利用辉光放电等离子体中的正离子来轰击靶材,使靶材原子被溅射出来并在基底上团聚生长.利用弧光放电等离子体的高温特性,也能使得原材料被烧蚀并生长出纳米材料,典型的就是弧光放电法生长碳纳米管[1].这些基于等离子体的纳米材料生长大都是在较低气压下(10-2-102Pa)实现的.近年来,利用常压(约105Pa)下的等离子体技术来制备纳米材料或进行材料表面改性处理已经成为一个新的研究方向[2-14].其中,等离子体电解技术表现出独特优势[5-14],它既利用了常规等离子体法的高温烧蚀和溅射沉积等原理,又利用了电化学的溶液导电和电极氧化-还原反应等机制,设备和操作方法十分简单,便于规模化生产.

等离子体电解技术是在常规的水溶液电解技术基础上发展起来的.在常规电解技术中,只要置于水溶液中的两个电极之间的电势差大于水的氧化-还原电势(等温条件下为1.48 V),水的氧化-还原反应就会分别在阳极和阴极表面进行,生成氧气和氢气.如果两个电极在水溶液中暴露的表面积相差很大(所谓非对称电极),而且两个电极间的电势差远远大于水的氧化／还原电势(例如100 V),暴露面积较小的电极(阴极或阳极)表面附近的极薄气膜就会被击穿放电,产生等离子体.这种现象早在一百多年前就被观察到了[12],但直到近十几年才受到重视.Mizuno[15]等首先发现,产量远超出法拉第定律预言的氢气可以采用阴极等离子体电解法来制备.原理是除了通常的电解反应外,等离子体的高温还可以热解水;等离子体中的高温电子还使得阴极还原反应更加高效.最近,严宗诚等[16]还把这种方法扩展到了甲醇的电解制氢领域.

利用等离子体电解技术来生长纳米材料或进行表面改性处理技术近些年才受到重视[5-14].利用等离子体的高温和大量自由电子特性,使得溶液中的物质以纳米颗粒或薄膜的形式沉积出来,称为等离子体电解沉积[5].杨晓战等[6]采用阴极微弧沉积技术,从含Cr(NO3)4和Y(NO3)3的无水乙醇溶液中沉积了钇稳定氧化锆涂层.Paulmier等[10]研究了从乙醇溶液中沉积纳米晶石墨薄膜[10],接着又研究了从含钛溶液中沉积氧化钛纳米颗粒纳米棒[11].作为上述方法的一个变体,Richmonds等[12]将一个细小的空心阴极悬浮于电解液的液面之上很小的距离内,并给阴极连续充入Ar气,而较大面积的阳极则浸入电解液中.在电极之间施加2 kV的电压,液面和阴极之间就会产生一个微小的等离子体层.等离子体层可以在溶液和阴极之间传导电子,而溶液中的正离子(包括从阳极腐蚀下来的正离子)则不能穿过等离子层到达阴极,其结果使得它们在溶液中被还原、团聚,生成金属纳米颗粒.Mizuno等[13]在阴极等离子体电解制氢研究中发现,在外加约160 V电压下放电,阴极表面还同时会生成金属纳米颗粒[13].

我们在采用与Mizuno类似的方法进行阴极等离子体电解制氢过程中,发现电解液很快会混浊化,形成胶体颗粒悬浮液的状态.我们对这种悬浮液中的颗粒进行了提取和处理,并进行了形貌、成分、结构等多种表征分析,发现悬浮液中的颗粒大多属于纳米尺度,成分与阴极材料密切相关,也与溶液特性有关.大多数情况下,这种纳米颗粒是阴极材料的氧化物.有的情况下也生成与溶液阴离子有关的盐类.截至目前,还没有发现类似的报道.本文只对阴极材料为铝的情况进行系统研究.采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线能量色散谱(EDX)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对取自悬浮液中的样品进行了表征.结果表明,纳米颗粒的主要物相为立方相Al2O3,也有部分单质Al以及Al(NO3)3·9H2O.对于尺寸较大的颗粒,很可能呈现内层为铝、外层为氧化物的结构.此外,还对阴极等离子体电解过程和这种纳米颗粒的生长机理进行了探讨.这种Al2O3纳米颗粒在催化、材料科学等领域具有潜在的用途.

1 实验部分

1.1 样品制备

采用图1所示的简单二电极电化学实验装置专门研究电解液中的纳米颗粒生长现象.实际上,在阴极等离子体电解制氢研究中,在阴极区还设计了特殊的气体收集系统.为简单起见,本文只用试管作电解槽,阳极材料是尺寸大约为1 cm×1 cm的Pt片.选择Pt作阳极的原因是Pt具有很高的化学稳定性,以避免在电解过程中出现明显的阳极腐蚀现象.阴极材料为高纯Al丝(纯度大于99.95%),直径0.2 mm,浸入溶液的深度为3-5 mm.电解液为3 mol·L-1的NH4NO3水溶液,采用去离子水配制.NH4NO3纯度为99%,购自北京华腾化工有限公司.我们自行设计了一套电压连续可调的大功率直流稳压高压电源,最大输出电压为600 V,最大电流3 A.将电解液加入电解槽,按图1所示连接好电路.图中R为大功率镇流电阻,可以起到稳定辉光放电的作用.以2 V·s-1的速率升压,直至出现阴极放电现象.此后将电压固定在100 V持续放电1 h.最后将电解槽中所剩溶液进行超声分散和离心沉淀处理,过滤并干燥处理后得到固体粉末,即为表征分析对象.

1.2 分析表征

将制备好的固体粉末撒到硅片表面,或者直接把经过超声分散和离心沉淀处理的悬浮液滴到硅片或敷碳铜网表面,作为用于形貌、成分和结构分析表征的样品.利用扫描电子显微镜(SEM,FEI Quanta 600F FEG environmental,FEI Company,USA)和透射电子显微镜(TEM,Tecnai G20,FEI Company,USA)对样品的形貌进行了观察.还利用配备在SEM仪器上的X射线电子能量色散谱仪(EDX)对样品成分作了分析,采用X射线光电子能谱(XPS,AXIS Ultra,UK)仪分析了表面主要成分的化学价态.最后采用粉末X射线衍射(XRD,Rigaku Dmax/2400,Japan),以Cu的0.15406 nm线作为X射线源,扫描速率为4(°)·min-1,对样品的物相与晶体结构进行了表征,并把分析结果与选区电子衍射(SAED,配备在TEM仪器上)图进行了对比.

此外,在放电过程中还采用电学测量仪器(Keithley 2400,USA)测量了电流-时间(I-t)曲线.同时还采用光纤光谱仪(HR4000,Ocean Optics Co.Ltd.,USA)记录了放电过程中的等离子体发光光谱.

2 结果与讨论

2.1 阴极等离子体电解过程

图2为电解过程中的时间-电流(I-t)曲线.该曲线可分为三段:阶段I是典型的欧姆区.在此区间里面,电流随着所加电压的增大线性增加.由于阴极浸入溶液的面积很小,强烈汇聚的电流使得阴极表面电流密度急剧增大,释放出大量焦耳热,导致阴极区温度升高,进而使得阴极附近的溶液受热气化.另外,电解产生气体的量也随电压增大而增加,这样在阴极附近形成了一个混合气体层.由于气体层的电导率远小于溶液的电导率,使得电压降绝大部分施加在气体层两侧.当气体层内部的电场足够强大时,将使得气体层发生电离击穿现象,形成等离子体.图中M点对应的临界电压与溶液温度有很大关系.如果是从室温开始施加电压,实验观察到的临界电压大约为75 V.如果从较高溶液温度(如60℃)下开始施加电压,临界电压可以低于55 V.一旦发生放电现象,电流会急剧减小.随着电压继续增大,电流从+1.8 A突降为-0.7 A(对应电压为85 V),然后又逐渐增加为正电流,这个过程中的特征是电流急剧振荡,如图中所标阶段II.电流短时间变成负值,很可能是突然形成的等离子体中的自由电子向阴极扩散的结果.继续增大电压至100 V,电流逐渐变得稳定(30-50 mA),进入图2所示的阶段III,即稳态等离子体辉光放电区.可以看出,在此区间内电流也有一定的振荡现象.这实际上是气体放电等离子体的共性.

2.2 等离子体发光光谱分析

图3是稳态等离子体辉光放电区的发射光谱图.可以看出,发射光谱上有六个谱峰,峰位分别处在 396.1、467.4、486.2、512.2、539.7 和 656.3 nm 的位置.对照原子、分子发射光谱的标准谱[17],可以确定最高峰为Al原子发光峰(396.1 nm),这是阴极原子被溅射/烧蚀下来并处于激发态的直接证据.中间四个展宽的谱峰(467.4、486.2、512.2、539.7 nm 处)都与AlO分子的主要发光谱峰对应很好.这是Al在大气环境中弧光放电过程经常可以看到的分子发光谱峰.其产生的机理是部分Al原子被活性比较高的O原子过度氧化的结果.我们还注意到,467.4 nm处的谱峰与离子发光峰在光谱仪误差范围内也有较好的对应关系,同样地,486.2 nm处的谱峰也与H原子发光峰有较好的对应关系.由此,我们认为这两个谱峰应当是AlO分子发光和H原子发光或离子发光的叠加.图3中还有两张小插图,左边的小插图是阴极等离子体发光情况的照片,可直观看出阴极的发光颜色为青蓝色.右边的小插图是阴极放电产物的照片,其中黑色轮廓部分为试管,在用线圈住的试管底部可以清楚地看到黑色的悬浮液,此即下文表征分析的对象.

2.3 SEM和EDX分析纳米颗粒的形貌和成分

图4(a)是所制备样品的SEM照片.由图可见,样品主要由各种尺寸的球形颗粒组成.最大的颗粒尺寸可达2 μm左右,最小的颗粒大约为20 nm直径.大多数颗粒的直径集中在100 nm左右.从图中还可以看出,颗粒有一定的团聚现象,特别是小尺寸的纳米颗粒的团聚现象比较明显.这应当与小尺寸的纳米颗粒具有较大的比表面能(即单位面积上的表面能)有关.颗粒之间团聚以后可以降低体系的自由能,因此纳米颗粒的团聚现象是一种自然的选择,这在多种纳米颗粒体系中都是常见的现象,除非采用特殊的表面修饰技术来降低纳米颗粒的比表面能.这里我们未对样品颗粒进行任何修饰,因此团聚现象属于正常.

在对样品进行SEM观察时,有时也能看到一些破损的颗粒.这在大尺寸颗粒中较为常见.这应当是超声分散过程造成的.图4(b)显示一个直径约为7.5 μm的破损颗粒的SEM照片.由图可知,该颗粒基本轮廓为球形,从表面残缺处明显可以看出该球为空心球.仔细观察还可以看出球壳是由数层纳米尺度的小颗粒堆积而成.这说明样品颗粒中至少有一部分是空心球体.至于小尺寸的纳米颗粒是否为空心结构,目前尚无证据,有待进一步研究.

形成球形纳米颗粒的原因应当与等离子体中的极高温度直接相关,也可能与Al的熔点较低(660.4℃)有关.从阴极熔蚀下来的Al滴在等离子体中处于完全熔融状态,必然呈现表面自由能最小的球形状态.在纳米颗粒进入溶液区进而被溶液快速冷却的过程中,一方面纳米颗粒保留了原来的球形结构,同时表面发生氧化反应.另一方面,纳米颗粒在进入溶液区的瞬间,表面各处的热应力是有差别的.这会导致纳米颗粒沿着特定方式团聚,这可能就是大尺寸空心球的形成原因.

将颗粒样品滴在干净的硅片基底上,用EDX进行成分分析.图5中分别显示的是无样品的硅片基底和附有样品的硅片的EDX谱线.可以看出,无样品基底上含有的主要是Si元素,其它成分的含量与Si元素相比可以忽略不计.一旦基底上附有颗粒样品,EDX谱中则出现三个明显谱峰,分别对应Si、Al和O元素.将两条EDX谱线进行比较可以得出结论,所制备的样品是由Al和O两种元素组成的.

2.4 用XRD和XPS分析纳米颗粒的微观结构

在材料物相鉴定方面,XRD是一种常用的简洁快速、准确度较高的方法.为了确定纳米颗粒的微观结构,对大量颗粒粉末样品进行了XRD分析,图6是典型的XRD谱图.与XRD标准数据库对照,发现样品主要包括三种物相,即立方相Al2O3、Al和Al(NO3)3·9H2O.图中分别用三角、方块、圆形三种标记对这三种物相的衍射峰进行了标注,括号中的数字是衍射峰对应的晶面指数.其中Al2O3属于立方晶系,空间群为Fd3m,这种类型的晶格能较大,熔、沸点较高,耐温、耐火性能较好.样品中还存在结晶良好的单质金属Al,其衍射峰很高,说明单质Al的含量也很大.由于X射线的穿透能力比较强,可以探测到样品深层的物质信息,我们猜想单质Al很可能处于尺寸较大的球形颗粒的内层,其表面覆盖了一层Al2O3氧化层,或Al(NO3)3·9H2O层.对于尺寸较小的球形颗粒,则可能已经被充分氧化,颗粒整体成为Al2O3或Al(NO3)3·9H2O.我们认为,以单质金属Al形式独立存在的纳米颗粒的可能性并不大,原因是,即使在阴极等离子区生成了这样的Al颗粒,当处于高温状态的它们进入溶液时也肯定会被氧化,至少表面被氧化.至于样品中含有Al(NO3)3·9H2O,也是这种处于高温状态的金属颗粒在进入溶液时被溶液中的硝酸根离子氧化的结果.利用阴极等离子体辉光放电的产物与溶液有关这一特点,可以产生某些通常条件下不易得到的金属盐.

为了验证上述猜想,我们还对样品进行了XPS分析.由于XPS技术探测的是在X射线照射下来自样品的特征光电子,而光电子的逸出深度很有限,所以XPS分析只能得到样品表面信息.图7是样品的XPS谱分析结果.其中图7(a)是宽能量范围扫描的全谱信息,除C、N、S等常规污染元素存在以外,Al和O元素的信号十分明显.图7(b)给出Al 2p谱峰的窄能量范围扫描谱,图中长方形棒的宽度表示单质Al 2p的结合能范围(72.6-73 eV).可以看出,位于74.57 eV处的Al 2p谱峰对称性很好,没有明显的叠峰出现.这表明所有颗粒表面的Al都处于单一的价态(如Al3+).参考XPS标准数据,这个谱峰位置正好对应Al在多种氧化物中所处的结合能.这里没有Al单质的任何信息,说明样品中并不存在纯粹的Al单质颗粒.结合XRD谱的结果,证实了上面关于存在以Al为内层、以Al的氧化物为外层表面的颗粒的猜想.

2.5 用TEM和SAED分析纳米颗粒形貌和结构

图8是一个直径约为500 nm的球形颗粒的TEM照片及其相应的选区电子衍射图(SAED).从图8(a)可以看出,球形颗粒的形貌非常完整,边界清晰.表面出现的一些明暗条纹可能与球体内的质量分布不均匀有关.图8(b)是该颗粒的SAED照片.清晰的衍射斑点表明,该颗粒为单晶结构.对图中衍射斑点进行标定后我们发现,这套衍射斑点正好与立方相Al2O3的标准数据一致.图中标出了两个主要衍射斑点对应的晶面指数,分别为(311)和(004),相应的晶带轴方向为[130].这与XRD谱图上出现的Al2O3的相关峰对应很好.值得注意的是,该SAED谱图中并没有出现与Al单质有关的衍射斑点.说明这个颗粒已经被完全氧化,也就是说,颗粒生长的特殊环境足以产生250 nm以上的氧化深度.由此可以推断,尺寸更小的颗粒也应该都被完全氧化了.

综上所述我们认为,中等尺寸(约500 nm)以下的颗粒主要由立方相Al2O3构成;更大尺度的颗粒中,应该存在内层包裹了单质Al,外层由Al2O3或Al(NO3)3·9H2O包敷的情况.当然,也很难排除存在类似双层结构的纳米颗粒的可能性,这还需要进行更多的研究.至于颗粒形成的机理,前文已有涉及.简单的图像是:在稳态放电情况下,等离子体的高温特性使得与它接触的阴极表面发生局域熔融现象,表面微凸体处的局域强电场在其中也可能起了重要作用.此外,等离子体中的正离子轰击阴极表面,也会产生溅射现象.阴极材料被以原子团或液滴的形式剥离下来,在等离子体的高温环境中形成尺寸不一的球体以利于降低表面自由能.这些球形颗粒在进入溶液的过程中被快速氧化和冷却,大多数以Al的氧化物的形式留在溶液中.少数大尺寸的Al液滴不能被完全氧化,最后以氧化物包裹单质Al的颗粒形式留在溶液中.我们猜想,大尺寸颗粒很可能与放电初期Al表面的微凸体尖端的局域剥落有关,这还需要进一步证实.

3 结 论

以Al丝作为阴极,Pt片为阳极,NH4NO3为电解液,用阴极等离子体法制得粉体,并利用SEM、TEM、EDX、XRD和XPS对样品的形貌和结构进行表征,并证实该粉体主要为Al2O3纳米颗粒,颗粒尺寸大多分布在50-600 nm之间.因为金属电极表面电流密度较大,等离子体温度较高,导致金属电极局部熔融,由于熔融部分要减少表面能,从而形成球形颗粒,高温金属Al被溶液迅速降温冷却并氧化形成Al2O3.利用阴极等离子体技术制备Al2O3纳米颗粒无疑是一种简便可行的手段,有可能在工业生产方面得到应用.

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Fabrication of Al2O3Nanoparticles by Cathodic Plasma Electrolysis

LI Zhao-Hu ZHANG Zhi-Kun GUO Deng-Zhu*
(Key Laboratory for Physics and Chemistry of Nanodevices,Ministry of Education,Department of Electronics,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

O646.541;O611.62;O614.3+1;O461.2

Received:May 24,2010;Revised:July 22,2010;Published on Web:September 21,2010.

*Corresponding author.Email:guodz@pku.edu.cn;Tel/Fax:+86-10-62765112.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(60971002)and National Key Basic Research Program of China(973)(2006CB932402).

国家自然科学基金(60971002)和国家基础研究重大项目计划(973)(2006CB932402)资助