何 曼 周钰明,* 苗军亮 刘 诚方 成 崔一平 张 彤

(1东南大学化学化工学院,南京 211189; 2东南大学电子科学与工程学院,南京 210096)

含苯并噻唑氟化聚酰亚胺制备及非线性光学性质

何 曼1周钰明1,*苗军亮1刘 诚1方 成1崔一平2张 彤2

(1东南大学化学化工学院,南京 211189;2东南大学电子科学与工程学院,南京 210096)

采用Mitsunobu反应将杂环偶氮生色分子键入氟化聚酰亚胺母体制备新型的侧链含氟聚酰亚胺非线性光学(NLO)材料.采用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、紫外-可见(UV-Vis)光谱、1H核磁共振(1H NMR)谱和凝胶色谱(GPC)对材料进行表征.热分析结果表明侧链型聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度(Tg)(184-188℃),热分解温度(Td)高达322℃.采用简单全反射法于1550 nm处测定聚酰亚胺的电光系数(γ33),含苯并噻唑偶氮苯胺的聚酰亚胺(PI1)具有较高的电光系数15 pm·V-1.

非线性光学; 含氟聚酰亚胺; 苯并噻唑偶氮生色分子; 热稳定性; 电光系数

Abstract：Hetarylazo chromophores were incorporated into fluorinated polyimide matrices to prepare novel nonlinear optical(NLO)side-chain fluorinated polyimides by the Mitsunobu reaction.Their structures were verified by Fourier transform infrared(FT-IR)spectra,UV-visible(UV-Vis)spectra,1H nuclear magnetic resonance(1H NMR)spectra,and gel permeation chromatography(GPC).Thermal analysis results indicate that the side-chain polyimides have high glass transitiontemperatures(Tg)between184and188℃andthermaldecompositiontemperatures(Td)upto322℃.The electro-optic coefficients(γ33)of the side-chain polyimides were measured by a simple reflection technique at 1550 nm.The fluorinated polyimide PI1 containing a benzothiazolylazoaniline chromophore possesses a high electro-optic coefficient of 15 pm·V-1.

Key Words： Nonlinear optical;Fluorine-containing polyimide;Benzothiazolylazo chromophore molecular;Thermal stability; Electrooptic coefficient

有机二阶非线性光学(NLO)材料在近年来的研究中已取得明显进展.介于目前已研究的各种极化聚合物体系,芳香族聚酰亚胺以其低介电性、高机械性、易制备、特别是较高热稳定性和取向稳定性,成为非线性光学领域中研究的热门材料[1-19],但是芳香族聚酰亚胺的较高热稳定性和取向稳定性使得许多聚酰亚胺溶解性较差,为了提高芳香族聚酰亚胺的溶解性能和加工性能,我们采用在聚酰亚胺主链中引入柔顺的醚键和大量的CF3基团,旨在保持聚酰亚胺固有的高热稳定性的同时,又增强了其在普通溶剂中的溶解性能和成膜加工性能.非线性光学生色分子在二阶NLO聚合物的制备中起关键作用,因此设计和合成具有大的二阶极化率(β)和较高热稳定性的生色分子显得尤为重要.理论研究[20-26]表明,采用缺电子的芳杂环如苯并噻唑环与吸电子基相连,缺电子的芳杂环苯并噻唑起辅助受体作用,有效提高吸电子基的吸电子能力,从而提高分子的β值,另外,苯并噻唑作为电子桥,低的芳香离域能有利于分子内电荷转移,提高分子的β值[27].苯并噻唑环的引入可有效提高生色分子的热稳定性,使苯并噻唑类生色分子具有较高的热分解温度.由于杂环芳胺的弱碱性使杂环偶氮分子不易制备,目前杂环芳基的偶氮体系报道不多,将其引入侧链型聚酰亚胺母体并不多见.本文我们将具有高的二阶极化率和较高热稳定性的苯并噻唑偶氮类生色分子引入氟化聚酰亚胺母体以期制备具有较大的NLO响应、较高的热稳定性和良好成膜加工性能的新型侧链氟化聚酰亚胺非线性光学材料.

1 实验部分

1.1 试 剂

2-氨基-6-硝基苯并噻唑,浙江常山鸿翔化学品有限公司产品,纯度大于98%,使用前用乙醇水溶液(VC2H5OH∶VH2O=1∶1,下同)进行重结晶;N-乙基-N-羟乙基苯胺,江苏无锡利达化工厂产品,纯度大于99%,使用前用乙醇水溶液进行重结晶;5,5′-(六氟异丙基)-二-(2-氨基苯酚),4,4′-(4,4′-异丙基-二-苯氧基)双(邻苯二甲酸酐),纯度大于99%,二乙基偶氮二甲酸酯,纯度大于99%,购于日本TCI公司;三苯基膦,中国上海试剂一厂;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环戊酮、四氢呋喃,中国医药集团上海化学试剂公司,使用前减压重蒸;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),北京化学试剂三厂;其余试剂均为市售分析纯,未做进一步处理.

1.2 结构分析与性能测试

紫外-可见光谱用日本岛津UV-3600型紫外分光光度计测定(样品溶于NMP,浓度0.015 g·L-1);红外光谱用美国赛默飞世尔科技Nicolet 750型红外光谱仪测定,KBr压片,其波数扫描范围为4000-400 cm-1;核磁共振谱用德国布鲁克 Bruker 300 MHz核磁共振仪测定;元素分析用美国珀金埃尔默Perkin-Elmer Lambda 6元素分析仪测定;热性能分析在美国TA公司SDT Q600系统上进行,N2保护,升温速率为20℃·min-1;聚酰亚胺的分子量以聚苯乙烯作为标准在美国沃特世WATERS SEC-244凝胶色谱仪上测定.薄膜涂布在中国科学院微电子研究所产的KW-4A型台式匀胶机上进行.

1.3 薄膜的制备、极化和电光系数的测定

将聚酰亚胺溶解在环戊酮中,制成浓度为5%-30%(w)的含氟聚酰亚胺环戊酮溶液,并用0.5 μm的聚四氟乙烯过滤器过滤,用匀胶机在氧化铟-锡(ITO)玻璃上旋转涂膜,得到厚度均匀的薄膜,旋涂好的薄膜真空干燥去除部分剩余溶剂.采用电晕极化的方法使NLO聚酰亚胺中的生色分子偶极取向,极化电压为8.5 kV,极化温度控制在低于玻璃化转变温度15℃左右,在外加极化电场存在下,使生色团分子按电场方向取向,一段时间以后,将极化聚合物薄膜冷却至室温,除去外电场,使生色团取向冻结下来,在整个过程中应尽量保持薄膜的干燥,以防止材料吸水.采用简单全反射法于1550 nm处测定材料的电光系数.

1.4 合成路线

生色分子 2-[2′-(N-2-羟乙基)-氨基-嘧啶基偶氮]-6-硝基苯并噻唑(HEPNBT)和 2-[4′-(N-乙基-N-2-羟乙基)-氨基-苯基偶氮]-6-硝基苯并噻唑(EHNBT)的合成路线见图1、图2.

1.5 合成步骤

1.5.1 苯并噻唑类生色分子HEPNBT和EHNBT的制备

1.5.1.1 2-2′-羟乙氨基嘧啶(HEP)的合成

将2-氯嘧啶(26 g,1 mol)和乙醇胺(34.5 g,2.5 mol)在150 mL乙醇中加热回流1 h,溶剂旋转蒸发,残余物倒入100 mL冷的氯化钠饱和溶液,用氢氧化钠溶液(5 mol·L-1)调溶液pH值至11,氯仿(12×75 mL)萃取,干燥,溶剂旋转蒸发,残余物采用苯-石油醚重结晶,得到白色晶体HEP,产率为70%.

1.5.1.2 重氮盐的制备

将亚硝酸钠(2.8 g,40 mmol)分批缓慢加入到40 mL 98%的浓硫酸中,温度控制在20℃以下,搅拌使其完全溶解,再冷却到0-5℃,得到亚硝基硫酸(ONOSO3H).将2-氨基-6-硝基苯并噻唑(7.8 g,40 mmol)溶于 56 mL 甲酸、丙酸、磷酸、冰乙酸(1∶1∶2∶3,体积比)中并冷却到5℃以下,然后在保证反应温度低于20℃的条件下向内快速滴加亚硝基硫酸,加完后反应1 h,制得2-氨基-6-硝基苯并噻唑的重氮盐粘稠状溶液.

1.5.1.3 偶氮化合物HEPNBT和EHNBT的制备

嘧啶衍生物或N-乙基-N-羟乙基苯胺(0.1 mol)溶于50 mL乙酸中,冰浴下缓慢加入上述重氮盐,强烈机械搅拌2 h,用氨水调溶液pH 5-6,再继续反应1 h,抽滤、水洗、干燥.

HEPNBT:产率45%,用丙酮重结晶得红褐色粉末状晶体,熔点为236℃.1H-NMR(CDCl3):δ=2.51(t,4H,CH2),2.74(s,1H,NH),2.90(s,1H,OH),7.41(s,1H,Ar-H),7.43(s,1H,Ar-H),8.10(d,1H,Ar-H),8.18(d,1H,Ar-H,),8.62(s,1H,Ar-H).IR(KBr,cm-1):3500(N—H),3460(—OH),3050(=C—H),1627(C=N),1500(N=N),1305(NO2).

EHNBT:产率53%,用丙酮重结晶得黑紫色粉末状晶体,熔点为210℃.1H-NMR(DMSO):δ=1.18(t,3H,CH3),3.63(t,6H,CH2),4.94(s,1H,OH),6.99(d,2H,Ar-H),7.82(d,2H,Ar-H),8.06(d,1H,Ar-H),8.26(q,1H,Ar-H),8.99(d,1H,Ar-H).IR(KBr,cm-1):3460(—OH),1600(—C6H4),1530(—NO2,νas),1300(—NO2,νs).

1.5.2 含羟基聚酰亚胺(PI)的制备

整个缩聚反应在用氮气冲洗过的三颈烧瓶中进行,将 4,4′-(4,4′-异丙基-二-苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(1.56 g,6 mmol,BPADPA)在 0 ℃下加至 5,5′-(六氟异丙基)-二-(2-氨基苯酚)(2.20 g,6 mmol,6FHP)的16 mL DMF溶液中,溶液加热至室温并在氮气中电磁搅拌24 h,生成聚酰胺酸溶液,向烧瓶中加入16 mL的二甲苯溶液,然后此聚酰胺酸溶液在氮气环境中于160℃下热环化5 h,同时环化产生的水被二甲苯共沸物带出,将反应后的溶液滴到50 mL的甲醇-水及10 mL 2 mol·L-1的HCl的混合溶液中得到淡黄色含羟基的含氟聚酰亚胺,将该高聚物再次溶解到10 mL THF中,并在甲醇/水(1∶1)溶液中析出沉淀、过滤,甲醇溶液中索氏提纯,产品在60℃下真空干燥24 h,得到含羟基聚酰亚胺PI.1H-NMR(DMSO):δ=1.67(s,6H,—CH3),6.84(d,4H,Ar-H),7.09(d,4H,Ar-H),7.17(d,2H,Ar-H),7.36(m,4H,Ar-H),7.49(s,2H,Ar-H),7.79(s,2H,Ar-H),8.09(d,2H,Ar-H).IR(KBr,cm-1):1780(m,C=O),1720(vs,C=O),1380(m,CN),735(s,C—N—C).

1.5.3 侧链型含氟聚酰亚胺PI1和PI2的制备

在15 mL干燥的THF溶液中分别加入上述合成的含羟基聚酰亚胺PI(0.65 g,0.77 mmol)、三苯基磷(0.60 g,2.30 mmol)和生色分子EHNBT(0.57 g,1.54 mmol),烧瓶用干燥的氮气冲洗后再加入二乙基偶氮二甲酸酯(0.40 g,2.30 mmol),该反应混合液在室温下继续搅拌48 h后滴加到200 mL的甲醇/水(1∶1)及 1 mL 的 2 mol·L-1HCl中,析出沉淀,沉淀再次溶解在10 mL THF中,并在甲醇/水的混合液中析出沉淀,过滤,产品在60℃下真空干燥24 h,得侧链型的含氟聚酰亚胺PI1.1H-NMR(DMSO):δ=1.18(t,6H,CH3),1.67(s,6H,—CH3),3.63(t,12H,CH2),6.84(d,4H,Ar-H),6.99(d,4H,Ar-H),7.09(d,4H,Ar-H),7.17(d,2H,Ar-H),7.36(m,4H,Ar-H),7.49(s,2H,Ar-H),7.79(s,2H,Ar-H),7.82(d,4H,Ar-H),8.09(m,4H,Ar-H),8.26(q,2H,Ar-H),8.99(d,2H,Ar-H).IR(KBr,cm-1):1780(m,C=O),1730(vs,C=O),1380(m,CN),1330(s,N=O),721(s,C—N—C).

类似侧链型含氟聚酰亚胺PI1的合成方法,用生色分子HEPNBT代替生色分子EHNBT,得到了侧链型含氟聚酰亚胺PI2.1H-NMR(DMSO):δ=1.67(s,6H,—CH3),2.51(t,8H,CH2),2.74(s,2H,NH),6.84(d,4H,Ar-H),7.09(d,4H,Ar-H),7.17(d,2H,Ar-H),7.36(m,4H,Ar-H),7.41(s,2H,Ar-H),7.43(s,2H,Ar-H),7.49(s,2H,Ar-H),7.79(s,2H,Ar-H),8.09(m,4H,Ar-H),8.18(d,2H,Ar-H),8.62(s,2H,Ar-H).IR(KBr,cm-1):1780(m,C=O),1730(vs,C=O),1380(m,CN),1335(s,N=O),719(s,C—N—C).

2 结果和讨论

2.1 二阶NLO侧链型含氟聚酰亚胺的制备及结构表征

NLO侧链型含氟聚酰亚胺的合成包括两步:第一步是以含氟二胺和二酐为单体,通过缩聚反应合成含羟基聚酰亚胺,第二步含羟基聚酰亚胺骨架上的酚羟基通过Mitsunobu反应与NLO生色分子上的醇羟基反应,使NLO基团以醚键的形式键接到聚酰亚胺骨架上.对合成的NLO侧链型含氟聚酰亚胺用核磁共振和红外光谱进行表征,在侧链型含氟聚酰亚胺的1H-NMR谱图(图略)中,生色分子基团上的芳基氢及脂肪氢位移在最终高聚物中几乎没有发生变化,对于聚酰亚胺骨架的羟基氢吸收峰,随着NLO基团的引入几乎完全消失,所有的这些都说明了目标产物的结构.这些侧链型聚酰亚胺分别在 1780、1730、1380、721 cm-1处出现酰亚胺的特征吸收峰,同时在1330 cm-1处出现硝基的特征吸收峰,这些说明Mitsunobu反应已成功将生色分子键接到了聚酰亚胺骨架上.聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测量,聚酰亚胺PI1和PI2的重均分子量分别为40790和41230,其多分散指数分别为2.3和2.5.

2.2 聚合物紫外-可见吸收光谱

侧链型聚酰亚胺PI1和PI2在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中的紫外-可见吸收光谱如图3所示,其最大吸收波长(λmax)见表1.侧链型聚酰亚胺PI1在562 nm处出现了因苯并噻唑偶氮苯胺EHNBT分子内电荷转移引起的强吸收峰,同理,聚酰亚胺PI2在496 nm处也出现了对应于苯并噻唑偶氮嘧啶HEPNBT分子内电荷转移的强吸收峰.紫外-可见吸收光谱进一步证实了杂环偶氮生色分子已成功键合到聚酰亚胺母体上.与苯并噻唑偶氮嘧啶相比,苯并噻唑偶氮苯胺具有较大的分子内电荷转移,导致聚酰亚胺PI1的λmax相对于PI2发生明显红移,然而λmax的红移预示着材料将具有较大的非线性光学活性.聚酰亚胺中偶氮生色分子的含量可通过紫外-可见光谱定量分析测定[28-30],先测定一系列不同浓度纯生色分子(1×10-5-4×10-5mol·L-1)的吸收光谱,并以其在λmax处吸光度为纵坐标,摩尔浓度为横坐标绘制标准曲线,再测定聚合物溶液(0.03 g·L-1)的吸收光谱,通过标准曲线可得到聚合物中偶氮生色分子的质量分数(w,%),其结果见表1.

表1 侧链型NLO聚酰亚胺的物理性质Table 1 Physical properties of side-chain NLO polyimides

2.3 聚合物热分析

侧链型聚酰亚胺PI1和PI2的热学性质通过差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TGA)进行了表征,结果列于表1中.DSC的实验结果显示,侧链型聚酰亚胺PI1和PI2的玻璃化转变温度分别为188和184℃,聚合物高的Tg有利于增强电光材料极化后生色团偶极矩的取向稳定性.侧链型聚酰亚胺PI1和PI2的TGA曲线如图4所示,侧链型聚酰亚胺PI1和PI2的热分解温度分别为282和322℃,具有较高的热稳定性.这一过程主要对应于聚酰亚胺骨架上的生色分子热分解,即NLO聚合物的热稳定性取决于生色分子的热稳定性,由于苯并噻唑偶氮嘧啶HEPNBT比苯并噻唑偶氮苯胺EHNBT具有更高的热稳定性,因此含苯并噻唑偶氮嘧啶HEPNBT的聚酰亚胺PI2热分解温度高于含苯并噻唑偶氮苯胺EHNBT聚酰亚胺PI1.这些侧链型聚酰亚胺的热分解温度高于相应的玻璃化转变温度,较高的热稳定性确保短时间的高温极化可行性.

2.4 聚合物非线性光学性质

非线性光学是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现非线性关系的科学,这些光学效应称为非线性光学效应.电光效应是研究得最深入和最广泛的二阶非线性光学效应,电光效应是指由外加电场所引起的光学材料折射率(n)的变化.如果折射率随外加电场的振幅呈线性关系变化,则为线性或一次电光效应.为了表征侧链型聚酰亚胺的电光性质,采用旋涂法在ITO玻璃上制备了聚酰亚胺的薄膜,并对薄膜进行了电晕极化,发色团的取向有序度通常利用紫外-可见光吸收光谱来表征,聚酰亚胺PI1和PI2薄膜在极化前后的紫外-可见光吸收光谱见图5,极化后,薄膜的最大吸收峰强度下降,这是极化作用使有机发色团沿电场方向取向的结果,发色团的取向导致了垂直于极化方向的入射光的最大吸收减少,而与生色分子的升华和热分解无关,因为生色分子的热分解温度高于极化温度.而且极化前、后薄膜的吸收峰形状几乎完全一致,只是最大吸收峰位置略有蓝移,这一现象也证明了生色分子在极化过程中未被损坏.通过测定聚合物在极化前、后最大吸光度的变化,可以得到薄膜的发色团取向序参数(Φ),即Φ=1-A1/A0,式中A0和A1分别表示膜在极化前和极化后在最大吸收峰处的吸光度,根据薄膜在极化前、后在最大吸收峰处吸光度的变化计算得聚酰亚胺PI1和PI2的取向序参数分别为0.29、0.28.

目前测量线性电光系数采用较多的是简单全反射法.简单全反射法测量聚合物线性电光系数由Teng等[31]于1990年提出,其简单原理是在正交偏振系统下,测量通过极化聚合物所致的s光和p光的干涉情况,来测量聚合物的线性电光系数.本文采用简单全反射法于1550 nm处测定材料的电光系数,测得的电光系数γ33列于表1,由数据可以看出,这些含苯并噻唑类生色分子的侧链型含氟聚酰亚胺具有较高的电光系数,聚合物材料的电光系数主要取决于其生色分子的β值,苯并噻唑类生色分子具有较大的β值,因为缺电子杂环苯并噻唑与—NO2相连,缺电子杂环增强—NO2的吸电子作用,起着辅助受体的作用,从而提高分子的β值.因此,苯并噻唑类生色分子高的二阶极化率导致聚酰亚胺具有较高电光系数.含苯并噻唑偶氮苯胺EHNBT的聚酰亚胺PI1的电光系数高于含苯并噻唑偶氮嘧啶HEPNBT的聚酰亚胺PI2的,生色分子的β值越大,相应的聚合物材料电光系数也越大.聚酰亚胺PI1的高电光系数归因于苯并噻唑偶氮苯胺EHNBT的二阶极化率高于苯并噻唑偶氮嘧啶HEPNBT的.在苯并噻唑偶氮嘧啶分子中,缺电子嘧啶环与供电子基—NHCH2CH2OH相连,减弱了供电子基的供电子能力,导致苯并噻唑偶氮嘧啶HEPNBT的β值降低.

3 结 论

以含氟二胺5,5′-(六氟异丙基)-二-(2-氨基苯酚)和二酐 4,4′-(4,4′-异丙基-二-苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)为单体,通过缩聚反应制备含羟基聚酰亚胺,再通过Mitsunobu反应将生色分子键接到聚酰亚胺骨架上,制备侧链型含氟聚酰亚胺.聚酰亚胺PI1和PI2的玻璃化转变温度分别为188和184℃,热分解温度分别为282和322℃,具有较高的热稳定性,其中含苯并噻唑偶氮嘧啶的聚酰亚胺PI2热分解温度高于含苯并噻唑偶氮苯胺聚酰亚胺PI1.聚酰亚胺PI1和PI2在1550 nm处的电光系数分别为15和8 pm·V-1,含苯并噻唑偶氮苯胺的聚酰亚胺PI1的电光系数高于含苯并噻唑偶氮嘧啶的聚酰亚胺PI2.

1 Wu,J.W.;Valley,J.F.;Ermer,S.Appl.Phys.Lett.,1991,58:255

2 Chung,C.M.;Lee,S.J.;Kim,J.G.;Jang,D.O.J.Non-Cryst.Solids,2002,311:195

3 Jeng,R.J.;Chang,C.C.;Chen,C.P.;Chen,C.T.;Su,W.C.Polymer,2003,44:143

4 Jeng,R.J.;Hung,W.Y.;Chen,C.P.;Hsiue,G.H.Polym.Adv.Technol.,2003,14:66

5 Lu,J.;Yin,J.J.Polym.Sci.Pol.Chem.,2003,41:303

6 Liu,J.G.;Nakamura,Y.;Shibasaki,Y.;Ando,S.;Ueda,M.J.Polym.Sci.Pol.Chem.,2007,45:5606

7 Ju,H.K.;Lim,J.S.;Lee,C.;Choi,D.H.;Kim,D.W.Mol.Cryst.Liq.Cryst.,2008,491:152

8 Won,D.S.;Lee,G.Y.;Lee,J.Y.Mol.Cryst.Liq.Cryst.,2008,491:231

9 Yu,G.T.;Chen,W.;Gu,F.L.;Orimoto,Y.;Aoki,Y.Mol.Phys.,2009,107:81

10 Jung,W.T.;Lee,J.Y.;Won,D.S.;Rhee,B.K.Polym.Int.,2008,57:700

11 Chen,Y.C.;Chang,H.L.;Lee,R.H.;Dai,S.A.;Su,W.C.;Jeng,R.J.Polym.Adv.Technol.,2009,20:493

12 Hoang,M.H.;Kim,M.H.;Cho,M.J.;Kim,K.H.;Kim,K.N.;Jin,J.L.;Choi,D.H.J.Polym.Sci.Pol.Chem.,2008,46:5064

13 Lee,G.Y.;Jang,H.N.;Lee,J.Y.J.Polym.Sci.Pol.Chem.,2008,46:3078

14 Li,S.;Kang,H.;Wu,W.;Ye,C.J.Appl.Polym.Sci.,2008,110:3758

15 He,T.;Wang,C.;Pan,X.;Yang,H.;Lu,G.Dyes and Pigments,2009,82:47

16 Tambe,S.M.;Kittur,A.A.;Inamdar,S.R.;Mitchell,G.R.;Kariduraganavar,M.Y.Opt.Mater.,2009,31:817

17 Cho,M.J.;Choi,D.H.;Sullivan,P.A.;Akelaitis,A.J.P.;Dalton,L.R.Prog.Polym.Sci.,2008,33:1013

18 Fink,J.K.High Perform.Polym.,2008,20:449

19 Rau,I.;Kajzar,F.Thin Solid Films,2008,516:8880

20 Cojocariu,C.;Rochon,P.J.Mater.Chem.,2004,14:2909

21 Qiu,L.;Shen,Y.Q.;Hao,J.M.;Zhai,J.F.;Zu,F.H.;Zhang,T.J.Mater.Sci.,2004,39:2335

22 Chen,L.J.;Cui,Y.J.;Qian,G.D.;Wang,M.Q.Dyes and Pigments,2007,73:338

23 Benková,Z.;Cˇernušák,I.;Zahradník,P.Mol.Phys.,2006,104:2011

24 Batista,R.M.F.;Costa,S.P.G.;Malheiro,E.L.;Belsley,M.;Raposo,M.M.M.Tetrahedron,2007,63:4258

25 Razus,A.C.;Birzan,L.;Surugiu,N.M.;Corbu,A.C.;Chiraleu,F.Dyes and Pigments,2007,74:26

26 Benková,Z.;Cˇernušák,I.;Zahradník,P.Struct.Chem.,2006,17:287

27 Roncali,J.Chem.Rev.,1997,97:173

28 Song,N.;Men,L.;Gao,J.P.;Bai,Y.;Beaudin,A.M.R.;Yu,G.;Wang,Z.Y.Chem.Mater.,2004,16:3708

29 Shi,J.;Jiang,Z.;Cao,S.React.Funct.Polym.,2004,59:87

30 Pu,H.;Liu,L.;Jiang,W.;Li,X.;Chen,J.J.Appl.Polym.Sci.,2008,108:1378

31 Teng,C.C.;Man,H.T.App.Phys.Lett.,1990,56:1734

Synthesis and Nonlinear Optical Properties of Fluorinated Polyimides Containing Benzothiazole

HE Man1ZHOU Yu-Ming1,*MIAO Jun-Liang1LIU Cheng1FANG Cheng1CUI Yi-Ping2ZHANG Tong2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,P.R.China;2School of Electronic Science and Engineering,Southeast University,Nanjing 210096,P.R.China)

O644;O631

Received:May 20,2010;Revised:July 12,2010;Published on Web:October 9,2010.

*Corresponding author.Email:ymzhou@seu.edu.cn;Tel:+86-25-52090617.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(60977038,50873026,60910187),Science and Technology Support Program of Jiangsu Province,China(BE2008129).

国家自然科学基金(60977038,50873026,60910187)和江苏省科技支撑计划(BE2008129)资助