贺 勇 唐子龙 张中太

(清华大学材料科学与工程系,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京 100084)

负载Cr2O3的H2Ti2O5·H2O纳米管的制备及其作为锂离子电池正极材料的电化学性能

贺 勇 唐子龙*张中太

(清华大学材料科学与工程系,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京 100084)

限制纳米电极材料倍率性能的一个重要因素是,在大电流下充放电时,纳米结构可能坍塌,造成容量迅速衰减.通过异价离子的掺杂或第二相的负载有可能弥补纳米材料的这一缺陷.本文以含有Cr2O3的锐钛矿TiO2为原料,通过超声化学-水热法,制备了负载Cr2O3的H2Ti2O5·H2O纳米管.采用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对制得的H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管的晶体结构和微观形貌进行了表征和分析.恒流充放电测试显示,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3(5%(w,质量分数))纳米管作为锂离子电池阳极材料具有优异的循环稳定性及倍率性能.在150 mA·g-1的电流密度下,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管的首次放电容量达到288 mAh·g-1;120次循环后,充放电容量仍保持在145 mAh·g-1.在1500 mA·g-1的电流密度下,首次放电容量为178 mAh·g-1;600次循环后,充放电容量保持在80 mAh·g-1以上;继续在150 mA·g-1电流密度下充放电30个循环,充放电容量达到155 mAh·g-1,显示出充放电容量的可回复性.循环伏安测试结果表明,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管的充放电过程由法拉第赝电容反应控制.该一维纳米结构在锂离子电池和非对称电容器领域显示出良好的应用前景.

纳米管; H2Ti2O5·H2O/Cr2O3; 强碱水热反应; 电化学嵌锂; 倍率性能

Abstract：One problem that limits the rate capabilities of lithium-ion batteries is that despite the small size of the nanocrystalline particles in the electrode material,the crystalline structure might collapse during repetitive Li+intercalation and extraction leading to the deterioration of charge and discharge performance under high currents.The prevention of this destruction has been attempted by substituting constituent atoms with other atoms to stabilize the structure in various transition metal oxide systems.In this work,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3compounds with nanotubes morphology were prepared by low temperature alkali-hydrothermal processing from anatase-type TiO2with the addition of 5%(w)Cr2O3.The crystal structure and morphology of the as-prepared H2Ti2O5·H2O/Cr2O3nanotubes were investigated by X-ray diffraction and transmission electron microscopy,respectively.Electrochemical lithium insertion cycling tests showed excellent cycling stability and an improved rate capability.The capacity of the first cycle was 288 mAh·g-1,and over 145 mAh·g-1capacity remained after 120 cycles at 150 mA·g-1.At a current of 1500 mA·g-1,the capacity of the first cycle was 178 mAh·g-1.Over 80 mAh·g-1capacity remained after 600 cycles at 1500 mA·g-1;furthermore,the capacity could come back to 150 mAh·g-1at 150 mA·g-1after 600 cycles at 1500 mA·g-1,which was close to the result for the cell that was immediately discharged/charged at 150 mA·g-1.The Cr2O3particles,as the second phase,can improve the structural stability and high-rate capability of the H2Ti2O5·H2O nanotubes.These novelone-dimensional nanostructured materials may find promising applications in lithium-ion batteries and in electrochemical cells.

Key Words： Nanotube; H2Ti2O5·H2O/Cr2O3; Alkali-hydrothermal reaction;Electrochemical lithium-ion insertion; High-rate capability

目前来说,影响锂离子电池倍率性能的因素主要有两方面:电极材料较低的电导率和锂离子在电极材料中较小的迁移速率[1].因此,大量的研究工作集中在通过构建纳米结构的材料以形成锂离子快速迁移的通道,同时缩短锂离子迁移的距离[2].但是,无论纳米结构电极材料的尺寸有多小,在锂离子反复的嵌入和脱嵌过程中,其纳米结构可能会崩塌,从而导致材料在大的电流密度下充放电性能的衰退.一种可能的解决方法是,通过对过渡金属氧化物体系当中某些元素的部分取代来提高材料的结构稳定性[3-4].

近来,一些纳米结构的过渡金属氧化物作为锂离子嵌入材料的尝试引起了广泛的关注[5-11].其中,钛氧化物的纳米结构作为锂离子嵌入的主体材料,显示出良好的性能[12-13].对钛氧化物进行其他一些过渡金属氧化物的负载,改善了高倍率充放电性能,表现出良好的循环稳定性[14].

本工作通过超声-水热法[15],制备了负载Cr2O3的H2Ti2O5·H2O纳米管,以改善其倍率性能和循环稳定性.

1 实 验

采用超声-水热法制备H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管.将含 Cr2O3(AR)的锐钛矿 TiO2(AR)粉体与 10 mol·L-1的 NaOH(AR)溶液搅拌 30 min,超声混合30 min,得到的反应物转移至水热反应釜中,150℃下恒温反应24 h.反应产物冷却后,抽滤并水洗至中性,得到的粉体分散于水中,以0.2 mol·L-1的HNO3(AR)溶液调至pH=2-3,搅拌1 h,抽滤水洗并干燥后,在200℃处理3 h,即得到负载Cr2O3的H2Ti2O5·H2O纳米管.空白样的制备方法相同,原料采用锐钛矿TiO2(AR),制得纯H2Ti2O5·H2O纳米管.

采用X射线粉末衍射仪(日本RigakuD/Max-RB,铜靶λ=0.15418 nm)对样品进行结构表征,2θ采样范围5°-80°.样品的微观形貌通过TEM(日本JEOL JEM-1200EX、JEOL 2011)进行分析.

按照样品∶导电碳黑(电池级,德国)∶聚偏二氟乙烯(PVDF)(电池级,先进技术工业公司)的质量比为8∶1∶1进行混合,通过流延工艺制得电极膜片,与金属锂片(电池级,北京有色金属研究院)组装成测试用钮扣电池(CR2032).电解液采用LiPF6浓度为1 mol·L-1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶液 (EC∶DMC的体积比为1∶1,电池级,德国Merck公司).钮扣电池在Land-2001A测试系统(武汉金诺公司)上进行循环性能及容量测试,测试的电压范围1-3 V(vs Li/Li+).循环伏安(CV)测试采用CHI-604B电化学工作站(上海辰华仪器有限公司).

2 结果与讨论

2.1 H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管的结构表征

图1是制备的H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管及空白样的XRD图,并与H2Ti2O5·H2O标准图谱(PDF Card#47-0124)进行比较.由图中曲线可以看出,空白样为 H2Ti2O5·H2O,而制备的 H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管除H2Ti2O5·H2O的衍射峰,还存在Cr2O3的衍射峰,图中以*予以标记.说明制备的H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管中存在独立的Cr2O3第二相.

此外,比较2个样品的XRD图发现,负载Cr2O3样品的(100)衍射峰相比空白样发生了向小角度方向的偏移.对于制备的纳米管样品而言,(100)面间距即为纳米管壁的层间距,由此可知负载Cr2O3的H2Ti2O5·H2O纳米管壁的层间距增大.

对制备的H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管进行TEM和HRTEM表征,结果如图2所示.图2(a)为H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管的TEM图,由图可知制备的纳米管粗细均匀,管径约10 nm,长度在几十纳米到几百纳米不等.图2(b,c)均为样品的HRTEM图,从图2(b)可以清晰地看到纳米管壁的层数为3-5层;图2(c)中方框标记的即为第二相颗粒,位于纳米管壁的层间,即负载的Cr2O3颗粒嵌入了H2Ti2O5·H2O纳米管壁的层间.

负载的Cr2O3进入H2Ti2O5·H2O纳米管壁的层间,使纳米管壁的层间距增大,有利于锂离子进入纳米管壁的层间,并嵌入H2Ti2O5·H2O纳米管的晶体结构中,为提高循环稳定性和改善倍率性能提供了可能.

2.2 H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管的电化学性能

采用相同的工艺分别以无负载的H2Ti2O5·H2O纳米管和H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管为活性物质制备电极膜片并组装测试电池,循环测试的结果显示,原料中含 Cr2O3为 5%(w)的 H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管样品电化学性能最为出色,其性能与纯H2Ti2O5·H2O纳米管样品的比较结果如图3和图4所示.无论在150或1500 mA·g-1的电流密度下,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管的容量和循环稳定性均远高于同条件下的H2Ti2O5·H2O纳米管.

在 150 mA·g-1电流密度下,无负载的H2Ti2O5·H2O纳米管初始放电容量只有172 mAh·g-1,容量稳定后保持在 90 mAh·g-1左右.而 H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管的初始放电容量为288 mAh·g-1,约20次循环后容量趋于稳定,120次循环后充放电容量仍保持在 145 mAh·g-1.

在1500 mA·g-1电流密度下,无负载的H2Ti2O5·H2O纳米管初始放电容量为228 mAh·g-1,10次循环后容量降低至22 mAh·g-1,衰减十分明显.而H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管的初始放电容量为 178 mAh·g-1,第二次循环骤减至 20 mAh·g-1以下,此后容量逐渐回升,约40次循环后容量达到85 mAh·g-1以上并趋于稳定,容量显示出类似于活化的特性;600次循环后容量仍保持在80 mAh·g-1.继续以150 mA·g-1的电流密度对以 H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管作为活性物质的测试电池进行充放电,其充放电容量在170 mAh·g-1以上,60次循环后容量仍保持在150 mAh·g-1以上,容量具有可回复性.

图5是H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管样品容量趋于稳定后的电压-容量曲线.如图所示,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管在不同电流密度下的曲线类似,充放电过程中均没有明显的电压平台,而是在2.0-1.0 V范围内随着充放电的进行呈现出随容量增加而均匀变化的性质.这样的电压特性是由其特殊的纳米结构及负载的第二相颗粒共同作用的结果.没有电压平台的特性使得H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管在放电容量的稳定性上有所缺陷,但另一方面,以这一材料为电极的电池在充放电截止控制上具有一定的优势,便于提前预计及判断充放电过程的结束.

以5 mV·s-1的速度对掺5%Cr2O3的原料制备的H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管电极进行扫描,得到如图6所示的循环伏安曲线.

H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管脱/嵌锂的过程没有尖锐的氧化还原峰,只有平缓的馒头峰,这被认为是表面限制电荷转移的结果,与电压曲线中没有电压平台的平滑曲线是一致的.这表明H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管的充放电过程是由法拉第赝电容反应所控制的.此外,在较高电位还有一对小峰,这种S峰在介孔或纳米管结构的TiO2和TiO2(B)电极中也会出现[16],是这些材料的特性.H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管的这种储锂特性是与其具有的开放的大层间距管壁结构和非常小的管径(约10 nm)密切相关的.

3 结 论

本工作通过超声化学-水热法,以含有Cr2O3(5%(w))的锐钛矿 TiO2为原料制备了负载 Cr2O3的H2Ti2O5·H2O纳米管.XRD和TEM表征结果表明,负载的Cr2O3作为第二相颗粒进入到了H2Ti2O5·H2O纳米管壁的层间,使层间距增大,有利于锂离子的快速迁移.恒流充放电测试结果显示,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管循环稳定性良好,倍率性能得以改善.150 mA·g-1电流密度下首次放电容量288 mAh·g-1,120次循环后容量为145 mAh·g-1并趋于稳定,衰减缓慢.1500 mA·g-1电流密度下,首次放电容量178 mAh·g-1,容量呈现出活化的特性,600次循环后容量稳定在 80 mAh·g-1以上,继续以 150 mA·g-1充放电,表现出可回复性,充放电容量恢复至150 mAh·g-1以上.循环伏安曲线表明,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管具有法拉第赝电容性.由于此一维纳米材料具有的上述性能,有望作为锂离子电池阳极材料或电化学电容器阴极材料得以应用.

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Preparation and Electrochemical Performance of H2Ti2O5·H2O/Cr2O3Nanotubes as Anode Materials for Lithium-Ion Batteries

HE Yong TANG Zi-Long*ZHANG Zhong-Tai
(State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing,Department of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China)

O646

Received:June 25,2010;Revised:August 25,2010;Published on Web:September 6,2010.

*Corresponding author.Email:tzl@tsinghua.edu.cn;Tel:+86-10-62783685.

The project was supported by the National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2007AA03Z235).

国家高技术研究发展计划项目(863)(2007AA03Z235)资助