关 旭，刘慧杰

（中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂，辽宁抚顺113003）

测量聚丙烯等规度的物理方法*

关 旭，刘慧杰

（中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂，辽宁抚顺113003）

论述小核磁核磁共振法测量聚丙烯等规度的方法，与传统的萃取法相比小核磁核磁共振测量法具有良好的准确性、重复性、时效性。

等规度；核磁共振；萃取法；标准曲线

小核磁在聚合物测试领域已经有广泛的应用，国外先进国家和国内部分石化行业已经将小核磁应用到以下测试领域：

聚丙烯等规度；聚丙烯二甲苯可溶物；聚丙烯中添加剂的含量；聚丙烯共聚物中乙烯含量；聚乙烯的密度和结晶度；聚合物的交联密度；聚合物分子量；共聚物中共聚单体含量、橡胶含量；高抗冲聚苯乙烯中橡胶含量[1]。

国内大部分小核磁用户主要是应用小核磁测量聚丙烯的等规度，聚丙烯二甲苯可溶物和聚乙烯密度。这里简析一下小核磁测量聚丙烯的等规度的物理方法。

聚丙烯按取代甲基的立体位置排列方向次序不同可分为等规、间规和无规3种立体结构。丙烯发生聚合时，支链是否规则，其物性区别很大，等规或间规聚丙烯是结晶性高聚物，耐热性和机械性都比较好，工业生产上多希望生产高等规度的聚丙烯。

常用的等规度测定方法是n-庚烷萃取或索氏萃取法，即用沸腾的正庚烷萃取，溶解少量的无规聚丙烯，最后剩下不溶于沸腾正庚烷中的聚丙烯，就是结晶性聚丙烯，等规和间规聚丙烯在总量中所占百分含量成为等规度。这种常规的测量方法最短时间也需要6～7 h，分析周期过长，造成过渡料过多，损失大，不能迅速反馈到生产环节来进行参数调整，所以不适于中控分析[2-3]。

本文所采用低分辨率脉冲核磁共振法测量聚丙烯的等规度，测试时间不超过2 h。具有快速、准确、操作简便、环保等优点，目前，在国外已经得到广泛应用，此方法适于中控分析，数据稳定可靠，分析效率大大提高。

1 测试原理

在小核磁仪器中，采用无线电波激发样品，是处于低能上的原子核跃迁到高能级上。在外加无线电波撤出后，由于高能级上的原子核要跃迁回低能级，核磁共振信号便产生了。也因为如此，所观测到的核磁信号是一随时间衰减的信号，称之为驰豫过程，该时间衰减信号可以给人们提供两个信息，一是，信号的强度是取决于样品中所测量原子核的数目，样品量或原子核数目越多，核磁信号就越强。二是，信号衰减的速度，也就是说信号衰减的形状取决于测量原子核运动状况。分子运动越缓慢，信号衰减就越快。相反，分子运动越剧烈，核磁信号衰减越缓慢。正是采用核磁信号的这两个特点，也就是基于驰豫过程的不同，测量样品中不同分子和组分的含量，实现工业生产中产品物理特性的测量。等规、间规聚丙烯中的核的信号衰减得快，而无规聚丙烯核中的信号衰减就慢得多。根据核磁共振的这一性质，进行不同的激发和采样，可以得到不同的数据。从而建立校准曲线，也就是利用等规和间规聚丙烯共振衰减信号与正庚烷萃取率之间的比例关系，建立线性关系的标准曲线，并由此准确测定聚丙烯的等规度。

2 实验部分

2.1 试验仪器

布鲁克Mq20型小核磁分析仪，Julabo F32恒温水浴，真空烘箱，玻璃样品管Ф10。

2.2 实验条件

布鲁克小核磁Mq20安装应远离热源和磁场，通过标准样品自校，磁场频率为19.95 MHz。

恒温水浴：一个标准大气压下，（40±0.1）℃；

环境温度：（23±2）℃，相对湿度：20%～80%；

样品质量：（2.5±0.01）g。

2.3 样品预处理

把收集并编号的聚丙烯颗粒样品在真空干燥箱内干燥1 h以上，取出后冷却30 min，然后放入水浴中加热15 min以上，放入小核磁测量孔后，要稳定2 min以上再进行测量。主要操作条件见表1。

表1 主要操作条件Table 1 The major operating conditions

2.4 标准曲线的建立

选取抚顺乙烯厂质检处聚丙烯T30S粒料10份，以核磁信号强度比值为横坐标，以萃取法获得的等规度值作为纵坐标，测出数据确定了10个点，通过电脑校正，得出一条连续平滑的直线，即反映出其核磁信号与等规度间线性关系的基本曲线，通过曲线校正，剔除偏差交大的点，当核磁法与萃取法测得结果偏差＜0.2%时，基本曲线就可作为标准曲线使用。在以后的工作中可以不断的补充新的标样点，调整曲线斜率和截距，直到曲线的斜率和截距不再随加点而变化或变化很小，就得到了最终的标准曲线。

表2和图1分别是选取的T30S标样测得的具体数据和标准曲线。

表2 具体数据Table 2 Main data

标准曲线的相关系数为0.999 892。

2.5 准确性对比

用此标准曲线对T30S样品进行测试,测试结果与萃取法结果对比见表3。

图1 标准曲线Fig.1 The standard curve

表3 2种测试方法结果对比Table 3 Comparison of the two kinds of test methods

表3数据表明，偏差最大0.12%，＜0.2%，准确性完全合格。

2.6 重复性

选择其中3个样品进行测试，任选其三，结果见表4。

表4 重复性Table 4 Repeatability

重复性误差为0.004，变化值均远＜0.2%以内，重复性非常好。

2.7 曲线校正

小核磁自动化程度高，人为影响因素小，但随着催化剂、添加剂或控制温度、压力等生产工艺参数的变化，应用一条标准曲线还是会造成测量结果不准确，所以在实际应用中，不同的牌号要建立不同的标准曲线，同一牌号，批次不同，生产工艺参数会有细微改变，应采用国标的萃取法测定结果，在标准曲线上添加数据点，重新对曲线进行校正。

3 结论

用小核磁共振脉冲波谱法测定聚丙烯等规度，其结果与传统萃取法测得结果基本吻合，并在实际应用中得到检验。这种测试方法相对与传统的国标GB/T 2412-1980萃取法测量过程短，速度快、重复性好、准确、可靠环保等优点，能更有效地指导实际生产，国内现已经逐步从科研院所到生产工厂普及使用。核磁共振测试法是相对测试法。

[1]董炎明.高分子材料实用剖析技术[M].北京：中国石化出版社，1997：226-245.

[2]严宝珍.核磁共振在分析化学中的应用[M].北京：化学工业出版社，2000.

[3] 郭换如.现代塑料加工应用[J].现代塑料加工应用，2003（5）：41-44.

Physical Measurement Method of Polypropylene Isotacticity

GUAN Xv，LIU Hui-jie
（Petro China Fushun Petrochemical Company No.3 Refineny，Liaoning Fushun 113003，China）

A new measurement method of polypropylene isotacticity，low frequency pulse NMR was described，then the method was compared with traditional extraction method.The results show that the method is accurate,good repeatability and effectiveness.

Isotacticity；NMR；Solvent extraction；Standard curve

TQ325.1+4

A

1671-0460（2010）05-0603-03

2010-09-08

关 旭（1971-），男，辽宁抚顺人，工程师，1994年毕业于西安工业大学精密仪器专业，从事十多年聚烯烃新产品开发、测试、设备管理工作。E-mail：gx9971@sohu.com，电话：0413-2999111-772976。