韩春玉，张少华，刘春生

壳聚糖-铜（Ⅱ）的合成及在废水处理中的应用*

韩春玉，张少华，刘春生

（辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001）

用壳聚糖和氯化铜合成了壳聚糖-铜（Ⅱ），并将其用于处理偶氮类废水的絮凝剂，考察了絮凝剂的用量，pH，搅拌时间，沉降时间等因素。确定了最佳反应条件为pH=8，快速搅拌3 min，慢速搅拌10 min，沉降30 min，絮凝剂用量为4 g/L。在此条件下壳聚糖-铜（Ⅱ）对此种废水的色度，浊度，COD的去除率在95%以上。

壳聚糖-铜（Ⅱ）；废水处理；化学需氧量（COD）

壳聚糖是甲壳素脱除糖基上大部分N-乙酰基后的产物。它是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，相对分子质量从数十万至数百万不等；不溶于水和碱溶液，可溶于稀盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸[1]。我国具有丰富的甲壳素资源，近年来国外已逐渐将壳聚糖应用在水处理中[2-4]。但对它的应用研究并未达到应有的水平。壳聚糖因其天然、无毒、安全性被美国食品药物管理局（FDA）批准作为食品添加剂，被美国环保局批准作为饮用水的净化剂，在给水及饮用水处理中显示了其独特的优越性。壳聚糖絮凝剂还可用于印染废水、食品工业废水、造纸废水、城市生活污水等处理，还用于海水、果汁澄清、提纯中药药剂等。

但壳聚糖絮凝剂对于不同的废水的处理效果有比较大的差异，近几年的研究发现可以用有机高分子分子或金属离子对壳聚糖进行改性而得到具有特殊性能的新的化合物[5-7]。本文用氯化铜对壳聚糖进行复合改性得到新的化合物，并将复合产物用于偶氮类废水处理中，结果表明，废水处理效果良好。

1 实验部分

1.1 仪器与药剂

PHS-29A酸度计；AUY120电子分析天平；磁力搅拌加热套；L2290083型磁力搅拌器；S22PC分光光度计。

硫酸铜（AR）；壳聚糖（AR）；无水乙醇（AR）；硫酸肼（AR）；六次甲基四胺（AR）；硫酸亚铁铵（AR）；重铬酸钾（AR）等。

1.2 实验方法

（1）壳聚糖 -铜（Ⅱ）合成：将 17.0 g CuCl2·2H2O、19.0 g壳聚糖、30 mL无水乙醇加到150 mL三口瓶中，加入沸石，在电加热套上加热回流24 h。冷却到室温后，用无水乙醇洗涤，减压抽滤到滤液中检测无铜离子。在常温干燥成淡绿色晶体，备用。

（2）壳聚糖-铜（Ⅱ）的表征：对产品进行差热分析和原子吸收分析其铜含量。

（3）废水处理实验：分别取不同量的产品在不同条件下考察处理某偶氮类废水的效果，测定处理前后的色度、浊度、COD，研究处理的最佳条件。

1.3 分析方法

对废水样品色度的测定采取稀释倍数法[8]，浊度的测定采取分光光度比浊法[9]，COD测定采取重铬酸钾法[10]。

1.4 COD的去除率计算方法

COD的去除率计算见式（1）。

式中：C0—废水样品处理前的COD值；

Ci—废水样品处理后的COD值。

2 结果与讨论

2.1 废水检测结果

废水检测结果见表1。

表1 废水分析结果Table 1 Analysis result of wastewater

2.2 壳聚糖-铜(Ⅱ)的表征

如图1所示，壳聚糖和壳聚糖-铜（Ⅱ）在200～300℃之间有明显的不同的失重，说明实验合成的产品形成了新的物质，不同于壳聚糖，从曲线上看出此产品比壳聚糖具有更好的活性。

图1 壳聚糖-铜（Ⅱ）的热重分析曲线Fig.1 Thermal gravimetric analysis curves of chitosan-Cu（Ⅱ）

用原子吸收分析壳聚糖-铜（Ⅱ）中的铜含量为4.12%。说明铜已经与壳聚糖形成了新的化合物。

2.3 各因素对处理效果的影响

2.3.1 搅拌时间对处理效果的影响

在50 mL废水中加入0.4 g壳聚糖-铜（Ⅱ）并不断快速搅拌，快速搅拌3 min（搅拌速率为340 r/min）后，进行慢速搅拌（75 r/min）一定时间，将处理后的废水及絮体沉降40 min。测量处理后的废水的色度、浊度、COD值，并计算色度、浊度、COD的去除率，考察慢速搅拌时间对处理效果的影响。结果见图2。

在图2中可以看出2种絮凝剂在慢速搅拌10 min后废水中COD的去除率都能达到最大值，故选择快速搅拌3 min使絮凝剂充分分散，再慢速搅拌10 min的处理方式。

图2 搅拌时间对色度、浊度、COD去除率的影响Fig.2 Influence of Stirring time on removal rates of colour，turbidity and COD

2.3.2 沉降时间对处理效果的影响

对某组处理后的废水在絮体沉降过程中分别取不同沉降时间的少量溶液进行分析，并计算色度、浊度、COD的去除率，结果见图3。

在图3中可以发现沉降时间短对色度、浊度、COD都有不同程度的影响，但是沉降时间长对色度和浊度的去除较好，但对于COD的去除率有负面影响，图中看出在沉降30 min时色度、浊度、COD的去除率基本都达到峰值，沉降时间增长COD值增高，可能是由于处理时间增长，不够稳定的絮体发生解离的结果。故选择沉降时间不宜过长，30 min为宜。

图3 沉降时间对色度、浊度、COD去除率的影响Fig.3 Influence of settling time on removal rates of colour，turbidity and COD

2.3.3 投加量对处理效果的影响

图4为不同用量的壳聚糖-铜（Ⅱ）对废水的处理结果。

在图4中可以看出废水的COD的去除率随絮凝剂的用量的增加而增大，但在达到12 g/L后处理效果增大不明显，所以应选择用量为12 g/L。

图4 絮凝剂用量对色度、浊度、COD去除率的影响Fig.4 Effect of coagulant dosage on removal rates of colour，turbidity and COD

2.3.4 pH值对处理效果的影响

在确定最佳的搅拌方式、沉降时间、处理量的情况下对废水处理的酸碱环境进行考察。用1.0 mol/L的H2SO4和1.0 mol/L的NaOH溶液调节废水的pH，并对不同pH的废水进行处理，结果见图5。

在图5中可见pH在6～10之间，壳聚糖-铜（Ⅱ）絮凝剂对此废水具有很好的处理效果，色度、浊度、COD的去除率都在90%以上。但在pH为8～10之间，壳聚糖-铜（Ⅱ）对废水中色度和浊度的去除率都能达到96%左右，但是对COD的处理却只有在pH为8的时候最理想。所以选择壳聚糖-铜（Ⅱ）处理此类废水最佳的酸度应该控制在pH为8～9。

图5 pH值对色度、浊度、COD去除率的影响Fig.5 EffectofpH on removal ratesofcolour，turbidityand COD

2.3.5 壳聚糖与壳聚糖-铜（Ⅱ）处理废水结果对比

在几种不同条件下考察相同投加量的壳聚糖与壳聚糖-铜（Ⅱ）对于废水的色度的去除效果，结果见图6。在图6中可以看出，pH、搅拌时间、沉降时间等因素变化对于壳聚糖的处理效果影响不大，处理效果都不理想，但是壳聚糖-铜（Ⅱ）在相同的处理条件下表现出很好的处理能力，可见新合成的壳聚糖-铜（Ⅱ）是此种废水很好的处理剂。

3 结论

图6 壳聚糖与壳聚糖-铜（Ⅱ）废水处理效果Fig.6 The effect comparison of chitosan and chitosan-copper（Ⅱ）for wastewater treatment

用氯化铜和壳聚糖合成了一种新的物质壳聚糖-铜（Ⅱ），热重分析结果显示为新物质，并具有很好的活性。对其进行偶氮类废水处理实验，在pH在8～9，壳聚糖-铜（Ⅱ）的加入量为12 g/L，进行3 min的快速搅拌和10 min的慢速搅拌，沉降30 min的最佳条件下，废水的色度、浊度、COD的去除率能达到95%以上，说明此种壳聚糖-铜（Ⅱ）是偶氮类废水很好的处理剂，为新型废水处理剂的开发提供了一种新的途径。

[1]蒋挺大.壳聚糖[M].北京：化学工业出版社，2001.

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[3] Nusara Sinbuathong，Bussarin Kongseri，Panadda Plungklang，et al.Cyanide Removal from Laboratory Wastewater Using Sodium Hypochlorite and Calcium Hypochlorite[J].Kasetsart J.（Nat.Sci.），2000（34）：74-78.

[4]周芝兰，童孟良，陈东旭.壳聚糖絮凝剂处理含镉（1I）废水的实验研究[J].广州化工，2009（2）：143-144.

[5]褚衍洋，孙晓杰.丙烯酰胺改性壳聚糖絮凝剂处理焦化废水[J].污染防治技术，2007（2）：6-8.

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[7]苑壮东.壳聚糖铜（Ⅱ）配合物的合成及其催化氧化性能研究[J].平顶山工学院学报，2007（3）：23-26；37.

[8]GB11903-89水质色度的测定[S].

[9]GB13200-91水质浊度的测定[S].

[10]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002：211-213.

Synthesis of Chitosan-Cu(Ⅱ)and Its Application in Wastewater Treatment

HAN Chun-Yu，ZHANG Shao-hua，LIU Chun-Sheng
（Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China）

A good performance modifiable flocculating agent，chitosan-Cu（Ⅱ）was synthesized from chitosan and copper chloride，and it was applied to treat the azo wastewater.Effects of Stirring time，settling time，coagulant dosage and pH were investigated.The results show that the most suitable conditions are as follows：pH 8，rapid stirring 3 min and slow stirring 10 min，settling 30 min，coagulant dosage 4 g/L.Under above conditions，the removal rates of color,turbidity,COD all can be beyond 95%.

Chitosan-Cu（Ⅱ）；Wastewater Treatment；COD

X703

A

1671-0460（2010）05-0509-03

2010-06-30

韩春玉（1972-），男，辽宁北宁人，硕士，讲师，主要从事催化剂方面的研究。E-mail：hcy7652@163.com。