高忠杰，刘德俊，张治国，李少华

LNG原料气预处理

高忠杰，刘德俊，张治国，李少华

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

对LNG原料气脱水、脱硫方法进行了研究，对三甘醇脱水、固体干燥剂脱水、分子筛脱水进行了比较，阐述了物理脱硫法的优缺点。目标是避免低温下水与烃类冻结而堵塞设备和管道，提高天然气的热值，满足气体质量标准；保证天然气在生冷条件下液化装置能增产运行；避免腐蚀性杂质腐蚀管道及设备。

液化天然气； 预处理； 脱硫； 脱水

由于LNG原料气中的饱和水分在一定条件下可能形成碳氢水合物，严重时可能堵塞液化系统的管路与设备，最终影响LNG生产。因此对LNG原料气必须进行脱水处理。

对于含有CO2、H2S硫醇、硫化碳、二硫化物等有害杂质的天然气，由于水分的作用，它们将形成具有腐蚀性的酸液，加速金属管道设备的腐蚀，缩短其使用寿命；硫化氢是毒性极强的气体，含硫天然气一旦发生泄露，人身安全和环境都将受到极大的威胁；含硫化氢较高的天然气，燃烧时将出现异味，在催化加工时将引起催化剂中毒，这不仅污染环境，而且会降低反应物产率，使生产成本上升，经济效益下降。我们可以从天然气中把硫化氢脱出来后，可用作生产硫磺和硫酸等化工产品的原料，脱硫时一般都设法将硫化氢转化为单质硫加以回收[1]。气体净化加工流程见图1。

图1 气体净化加工方框图Fig.1 Gas purification, processing block diagram

1 LNG脱水

天然气水合物是由天然气和水分子在低温与高压下形成的类冰状的白色固体物质，天然气水合物的临界温度是指天然气水合物可能存在的最高温度，当高于此临界温度时，不论压力多高，也不会形成天然气水合物。天然气中不同组分生成水合物的临界温度明显不同，烃相对分子质量越小，其形成水合物的临界温度越高[2]。

防止生成水合物的必要条件即可防止水合物的生成：提高天然气的流动温度；降低压力至给定温度时水合物的生成压力以下；除去天然气中的水分；在气流内诸如水合物抑制剂，使生成水合物和冰的温度降低至气体工艺温度之下等[3]，见图2-3。

图2 含水较多Fig.2 More water

图3 正常情况Fig.3 Normal condition

LNG原料气脱水方法：为了避免天然气中由于水的存在造成堵塞现象，通常需在高于水合物形成温度时就将原料气中的游离水脱除，使其露点达到-100 ℃以下，LNG原料气的脱水方法，主要包括低温冷凝法、溶剂吸收脱水法、固体吸附脱水法和膜法脱水法。

天然气脱水剂的原则是：对天然气具有较高的脱水深度，对化学反应和热作用稳定，容易再生，蒸汽压低，对烃类溶解度小，对设备无腐蚀，且价廉易得。甘醇是支链的二元醇，其特性基本上尊从这些原则。在天然气吸收法脱水中，最初主要使用二甘醇。现在大范围使用三甘醇，与二甘醇相比，三甘醇具有如下优点。

(1) 沸点较高，三甘醇比二甘醇的沸点约高43℃，可在较高温度下再生，即使在常压下，再生贫液质量分数也可达 w=98.5%～98.7%以上，露点降比二甘醇高8～22 ℃左右。

(2) 蒸汽压较低，27 ℃时w（二甘醇）=20%，且损耗小[4]。

(3) 热力学性质稳定，理论热分解温度（206.7℃）约比二甘醇高40 ℃。

(4) 脱水操作费用比二甘醇法低。

天然气三甘醇脱水工艺流程见图4。

图4 天然气三甘醇脱水工艺流程Fig.4 Flow chart of natural gas TEG dehydration

固体干燥剂脱水：适合天然气脱水的物理吸附剂主要包括:

（1） 铝土矿。天然矿物主要由硫酸铝组成。

（2） 活性氧化铝。主要成为部分水化的、多孔的和无定性的氧化铝，并含有少量其他金属化合物。

（3） 硅胶。主要由SiO2或铝胶组成，通过活化反应制成。

（4） 分子筛。具有骨架结构的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐晶体，组成与天然白土类似，主要包括钾、钠、钙沸石。

分子筛同其他吸附剂相比，有以下优点:

（1） 分子筛吸附选择性强，它能按照物质分子大小进行选择吸附，一般只吸附临界直径比分子筛孔径小的分子。另外，它对极性分子也具有较高的选择吸附性。经过分子筛干燥后的气体，一般饱和含水量可达到0.1～1.0 mg/kg。

（2） 脱水用分子筛不吸附重烃，从而避免了因吸附重烃而使吸附剂失效。

（3） 分子筛具有高效的吸附性能，当其在天然气相对湿度或饱和水分压很低时，仍保持相当高的吸附容量，特别适用于深度干燥。这是因为分子筛的空腔多，孔道小，其比表面积比其他吸附剂大，一般为700～900 m2/g。

（4） 分子筛在吸附水的同时，可以脱出部分酸性气体。

（5） 分子筛的性能受液态水的影响较小。

分子筛脱水工艺流程见图5。

图5 分子筛脱水工艺流程图Fig.5 The flow chart of molecular sieve dehydration

天然气固体吸附脱水法的优点：脱水后，气体中水含量可低于 1 mg/kg，露点温度-70 ℃以下；对进料气的温度、压力、流量变化不敏感，操作弹性大；操作简单，占地面积小。

天然气固体吸附脱水法的缺点包括：对于大装置，设备投资大，操作费用高；气体压降大与液体吸收脱水；吸附剂使用寿命短，一般使用3年就必需更换；能耗高，低处理时更明显。因此，分子筛吸附脱水法适用于天然气的深度脱水。

天然气三甘醇脱水法的优点：能耗小，操作费用低；处理量小时，可做成撬装式，紧凑并造价低，搬迁和移动方便，预制化程度高；三甘醇使用寿命长，损失量小，成本低；脱水后干气露点可达-30℃左右，能满足一般的天然气脱水要求。天然气三甘醇吸收脱水法的缺点主要包括：干气露点不能满足深冷回收轻烃凝液的要求；原料气中携带有轻质油时，易气泡，破坏吸收；吸收塔的结构要求严格，最好采用泡罩塔。

因此，三甘醇系后脱水法适用于一般要求的天然气脱水。

2 LNG原料气脱硫

LNG脱硫的方法有：间歇法、化学吸收法、物理吸收法、混和溶剂吸收法、直接氧化法、膜分离法；

物理吸收法脱出酸性气的优点：

（1） 适用性强。适合于酸性气压高的原料气，处理量大。

（2） 溶剂再生能耗低。采用物理溶剂法时，天然气中的酸性气将溶解在溶剂中，因此容易通过减压闪蒸来脱除。

（3） 具有选择脱硫能力。几乎所有的物理溶剂对H2S的溶解能力均高于CO2，所以物理溶剂可实现在H2S及CO2同时存在的条件下选择脱除H2S。

（4）优良的脱硫能力。物理溶剂法对天然气中的有机硫如硫醇、COS及CS2等具有良好的脱除能力。

（5） 可实现同时脱硫脱水。物理溶剂对天然气中的水分有很强的亲和力，因此可以在脱除 H2S及CO2的同时实现脱水。

（6） 物理化学性质稳定。基本上不存在溶剂变质的问题，溶剂一般无腐蚀性，不易产生泡沫，可同时脱除有机硫而本身不降解。

（7） 凝固点低。在寒冷气候条件下不至于冻结。

物理法吸收法的不足之处有：

（1） 溶剂价格昂贵。一般要比一乙醇胺贵10倍以上。

（2） H2S脱除程度有限。物理溶剂法很难使净化气的H2S含量达到＜20 mg/m3的指标，一般需要采取一些特殊的溶剂再生措施。

（3） 烃类溶解量大。物理溶剂对烃类，特别是重烃或芳香烃具有良好的亲和力，需要采取有效措施回收溶解的烃，以便减少烃的损失和降低酸性气中的烃含量。

化学吸收法脱硫利用弱碱性水溶液吸收天然气内的酸性组分并进行化学反应，使天然气内的酸气含量大幅降低[5]。

醇胺法脱硫流程见图6。

图6 醇胺法脱硫流程Fig.6 Amine desulfurization process

在选择脱硫方法的时候应考虑一下因素：

（1） 在天然气中，酸气的类型和各种酸性组分的含量；

（2） 天然气处理量、压力、温度；

（3） 是否需要选择性地脱除某种酸气组分，从酸气中回收硫磺的可行性；

（4） 重烃和芳香烃在气体中的数量；

（5） 管输要求，下游加工工艺要求，以及销售合同，环保等强制性要求等。

3 结束语

LNG原料气的预处理是关系到天然气液化装置得以运行的前提，对于不同类型的LNG厂，由于原料气组分的差异和来源不同，其预处理方法、工艺过程以及预处理指标也不尽相同。而三甘醇脱水和醇胺法脱硫相对于其他方法有巨大优势，在一般情况的 LNG原料气预处理采用这种方法比较实际有效。

[1] 敬加强，梁光川，蒋宏业.液化天然气技术问答[M].北京：化学工业出版社，2006.

[2] 顾安忠.液化天然气技术[M].北京：机械工业出版社，2004.

[3] 杨世铭，陶问铨.传热学[M].北京：高等教育出版社，2006.

[4] 白执松，罗光熹.石油及天然气无形预测[M].北京：石油工业出版社，1995.

[5] 冯叔初，郭揆常.油气集输与矿场加工[M].山东：中国石油大学出版社，2006:37-40．

Pretreatment of LNG Feed Gas

GAO Zhong-jie，LIU De-jun，ZHANG Zhi-guo，LI Shao-hua
( Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China)

Dehydration and desulphurization methods for LNG raw gas were studied. TEG dehydration,solid desiccant dehydration and molecular sieve dehydration were compared, advantages and disadvantages of physical desulfurization were analyzed. Goal is to avoid the freezing of water and hydrocarbon that may plug equipment and pipelines at low temperatures, increase heat value of natural gas to meet air quality standards，ensure that natural gas liquefaction plant can normally run under cold conditions，avoid corrosion of corrosive impurities to pipes and equipment.

LNG; Pretreatment; Desulfurization; Dehydration

TE 621

A

1671-0460（2010）06-0689-04

2010-07-10

高忠杰（1985-），男，辽宁大连人，硕士研究生，2008年毕业于东北石油大学，研究方向：从事LNG技术工作。E-mail：gaozhongjie1985@163.com，电话：150 4138 4717。

刘德俊（1963-），男，副教授。电话：139 0413 8448。