王仁博，胡志强，梁俏，周红茹，康姣

（大连工业大学 化工与材料学院，辽宁 大连 116034）

0 引言

自1991年瑞士洛桑高等工业学院的Grätzel小组报道染料敏化纳米二氧化钛光电化学太阳能电池（Dye-sensitized Solar Cell，简称DSSC）［1］以来，DSSC的工业化生产技术就广受国内外学者的关注［2-3］。近年来，以柔性ITO／PET为导电基底的染料敏化太阳能电池的研究尤其引人注目。但是，由于ITO导电薄膜在高温条件下电阻率增长较快，以及PET高分子材料基底不仅具有严格的温度要求（耐热温度在150℃以下）［4］，而且有机衬底与透明导电膜的晶格匹配不如玻璃衬底，涂层不宜附着。因此，如何在柔性ITO／PET导电基底上低温制备TiO2涂层电极成为研究重点。利用印刷浆料制备涂层电极是工业化生产的关键技术之一。纳米TiO2印刷浆料的制备方法很多，如溶胶凝胶法［5］、水热法［6］等，其中水热法制备二氧化钛纳米晶体具有晶粒发育完整、粒度分布均匀、晶相单一、颗粒之间团聚少、可以得到理想的化学计量组成等特点［7］。同时，采用丝网印刷技术将印刷浆料制成二氧化钛涂层，该涂层具有透光性能好、厚度易于控制、有利于染料对光的吸收等特点。

本实验选用4种常用试剂与水热合成的TiO2纳米粉体混合制备印刷浆料并应用于DSSC，主要利用试剂的黏结性、挥发性、较低的沸点与润湿性以及水热合成TiO2纳米粉体的少量前躯体Ti（OH）4黏度大的特点制备黏稠状印刷浆料，使之利于在柔性基板上制备TiO2印刷涂层电极，从而组装染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池。

1 实 验

1.1 制备印刷浆料

取7.66mL的TiCl4溶液和76.6g冰水制成TiCl4水溶液，向该水溶液中加入适量NaOH溶液及前躯体质量3%的聚乙二醇6000，强烈搅拌制成白色胶体，此时胶体pH值为7。将该胶体置于衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内进行压热反应（填充度小于80%）。水热反应温度设在200℃，反应时间为8h，待高压釜温度降至室温时取出反应物，进行高速离心，固液分离2次，去除多余杂质离子。固液分离后得到黏稠状TiO2物料。实验前期研究发现，TiO2与试剂配比对印刷浆料的黏度和挥发性能有一定影响，在n（TiO2）∶n（试剂）=1∶6的条件下配制的印刷浆料相对其他配比具有适当的黏度，稳定的挥发，易于得到性能良好的印刷浆料。测定物料的固含量，根据固含量测试值，按n（TiO2）∶n（试剂）=1∶6配制成印刷浆料。

1.2 测试浆料挥发性

从配制好的4种印刷浆料中均取出4g浆料置于不同表面皿中，并在正常实验条件（室温20℃，通风正常）下，放置于物理天平中（精确度为0.1mg），在45min内每隔5min测试一次浆料剩余质量，差值即为挥发量。

1.3 制备电极及组装电池

用丝网印刷法将配制好的TiO2印刷浆料均匀地印刷在柔性ITO／PET基板上，然后将其放入马弗炉内，经100℃保温30min热处理后得到TiO2涂层电极。将制备好的电极完全浸泡于N719染料中6h，得到敏化TiO2电极。将TiO2电极与Pt电极用夹子夹好，并在电极侧面注入LiI／I2液体电解质，利用毛细管原理使液体电解质填充于TiO2电极与Pt电极之间，组装成柔性染料敏化太阳能电池。

1.4 分析与测试

用X射线衍射分析仪（日本理学，D／Max-3B）分析合成纳米粉体的晶型；用CMM-50型正置金相显微镜观察TiO2印刷涂层的表面形貌；用Spectrum One-B红外光谱仪测定印刷涂层低温处理后的有机物残余量；用SS50ABA型太阳能模拟器模拟太阳光（AM1.5，100mW／cm2），配合CHI600C型电化学工作站测定DSSC的光电性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

锐钛矿型TiO2在3种TiO2晶型中具有较好的光催化性能和产生较多的氧空位以俘获电子［8］。为了获得具有良好光催化活性的TiO2材料，控制形成需要的晶型是很有必要的。在200℃下反应8h所得TiO2的XRD分析结果如图1所示。谱图中（101）、（004）、（200）及（211）衍射峰较为明显，说明在200℃水热温度下制备的TiO2物料的主晶相为锐钛矿型TiO2。根据Scherrer公式（D=0.89λ／βcosθ），计算出所制备的水热TiO2粉体的平均晶粒尺寸为30nm，TiO2结晶程度较高，晶粒发育较完整。该工艺条件下制备的TiO2为所需晶型。

图1 200℃水热温度下TiO2纳米粒子的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of TiO2nanoparticles at 200℃

2.2 挥发性分析

经实验发现，用水热TiO2浆料印刷电极所需时间大约在30min之内，最多不会超过45min。因此，浆料在制备时间内的挥发作用对涂层性能的影响是至关重要的。4种浆料的挥发性能如图2所示。该4种浆料的挥发速率由大到小为：乙酸乙酯浆料＞甲基丙烯酸甲酯浆料＞乙醇浆料＞去离子水浆料。由测试结果可见，去离子水不易挥发，残留水分将降低涂层对染料的吸附。而乙酸乙酯则具有较快的挥发速率，浆料稳定性差，易固化。乙醇及甲基丙烯酸甲酯挥发速率适中，浆料在制备过程中较为稳定。

图2 4种浆料在45min内的质量变化图Fig.2 Mass of four slurries change in 45min

2.3 印刷涂层的表面形貌分析

图3为4种印刷涂层的表面形貌图。由图可见，乙醇浆料制备的印刷涂层在柔性导电基板上铺展完好，水热TiO2粉体颗粒均匀且致密地分散于基板上，且涂层表面具有一定的表面粗糙度，提高了涂层的比表面积，同时，由于乙醇极性的羟基基团作用而使得涂层具有良好的附着性。甲基丙烯酸甲酯涂层具有较高的致密性且铺展较好，但涂层的表面粗糙度较低，较低的比表面积在一定程度上降低了涂层对染料的吸附。乙酸乙酯浆料挥发较快，导致涂层铺展不均匀，黏结性差，表面有裂纹。去离子水对粉体颗粒的分散效果差，颗粒易于团聚，制备的印刷涂层不均匀且致密度较低，涂层连续性不好。

图3 4种TiO2印刷涂层的金相显微镜图Fig.3 Microscope photos of four TiO2printing coatings

2.4 印刷涂层的有机残留物分析

图4为4种印刷涂层经热处理后的红外谱图。由图可见，4种印刷涂层的红外测试结果大致相似，说明经100℃，保温30min热处理后，该4种印刷涂层中主要成分均为TiO2。同时发现，在3 430cm-1（—OH伸缩振动）处均存在明显峰值，说明4种印刷涂层中均含有少量非晶态TiO2前驱体胶质［Ti（OH）4］，该胶质一定程度上提高了印刷浆料的黏度，有助于涂层的制备。甲基丙烯酸甲酯涂层在2 914及1 248cm-1（亚甲基伸缩振动）处存在明显峰值，这可能是因为甲基丙烯酸甲酯较高的沸点（＞100℃），导致浆料中的微量有机物残留于TiO2多孔涂层的孔洞之中造成的。乙醇、乙酸乙酯浆料由于具有良好的挥发性及较低的沸点使得有机物质不易残留于TiO2多孔涂层中，有助于涂层对染料的良好吸附。

图4 4种涂层经热处理后的红外测试谱图Fig.4 FT-IR of four coatings after heat treatment

2.5 印刷涂层的光电性能

图5及表1为4种涂层电极的输出伏安特性曲线图及性能参数表。由测试结果可见，以乙醇为试剂制备的涂层电极具有较高的开路电压（0.745V）及电流密度（1.897mA／cm2）。原因是乙醇浆料具有较好的黏结性、分散性以及较为稳定的挥发性，制备的涂层具有较好的致密性，改善了TiO2纳米颗粒之间的电学连续性，确保TiO2涂层与衬底之间的良好黏着，提高涂层电极的短路电流，从而提高DSSC的性能。甲基丙烯酸甲酯制备的涂层的比表面积较低，降低了染料的吸附，同时，其较高的沸点使得涂层的孔洞之中存在有机残留物，阻隔了TiO2及染料分子间电子的传递，从而降低了电子传输效率，降低了开路电压。乙酸乙酯制备的涂层电极主要受溶剂挥发作用影响，涂层附着力下降，与柔性基底界面黏结力不强，一定程度上增大了电子流动的难度，增大了电阻，降低了光电流。去离子水制备的涂层致密性及黏结性较差，粉体易于聚结，涂层与衬底之间及TiO2纳米颗粒之间的电子注入通量降低，电阻增高，光电性能降低。本文以比对印刷浆料性能从而得到最佳浆料为主，制备的涂层电极的光电转化效率（η=1.48%）略低于现有国际水平［9］；同时，该涂层电极无需另加黏结剂，且基底选材成本低廉，降低了制备成本，为其日后工业化生产提供借鉴。

图5 4种涂层电极的伏安特性曲线Fig.5 I-V characteristics of the four TiO2coating electrodes

表1 4种TiO2涂层电极的电池性能参数Tab.1 Capability parameter of four TiO2coating electrodes

3 结论

在水热200℃、反应8h的工艺条件下制得主晶相为锐钛矿相TiO2且含有少量非晶态TiO2前驱体胶质［Ti（OH）4］的具有一定黏结性的TiO2印刷浆料。在n（TiO2）∶n（乙醇）=1∶6条件下，乙醇与该水热TiO2物料混合制备的印刷浆料具有较为稳定的挥发性，较好的分散性、黏结性，制备的涂层致密均匀且无有机残留物质。

用乙醇制备的柔性染料敏化太阳能电池具有较高的开路电压（0.745V）、较高的电流密度（1.897mA／cm2）以及较高的光电转换效率（η=1.48%）。