安 庆 大， 龚 雯， 杨 启 发， 孙 洪 莎， 郑 国 爽， 王 海 澍

( 大连工业大学 化工与材料学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

桥联双卟啉是一类具有特殊结构和性能的化合物[1]。几十年来,科学家们在桥联双卟啉的合成和应用方面进行了广泛深入的研究，合成了多种刚性的和柔性的桥联双卟啉，并深入探讨了其在分子识别和多电子催化方面的性能。桥联双卟啉作为主体分子有显著的优势：两个刚性的卟啉环结构有利于控制周边官能团的方向和位置，柔性侧链的存在还可以有效调节主体分子和客体小分子的配位构象和相互作用[2]。

三聚氯氰具有特殊的结构和反应特性，与三嗪环相连的3个氯原子具有不同的反应活性，可在不同的反应温度及pH下，实现分步取代，因而是一种非常重要的合成中间体，应用广泛[3-4]。

为了合成新型桥联型卟啉化合物，本文以两种均具有活性的卟啉和三聚氯氰为原料，期待合成出具有特殊的物理、化学的新型有机大分子卟啉化合物(Ⅵ，Ⅶ)。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

吡咯，化学纯(使用前新蒸)，其他试剂均为分析纯。卟啉(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)按参考文献[5，6]合成。

UV/VIS-Lambda 35紫外可见分光光度计，美国PE公司；傅立叶变换红外光谱仪，美国PE公司。

1.2 三嗪环桥联双卟啉的合成

三嗪环桥联双卟啉化合物的合成路线见图1。

图1 桥联卟啉(Ⅵ,Ⅶ)的合成路线Fig.1 Scheme of synthesizing porphyrin dimmers (Ⅵ,Ⅶ)

1.2.1 双卟啉化合物Ⅵ的合成

按参考文献[7，8]的合成方法，在50 mL的烧瓶中加入3 mL THF，放入冰水浴中，冷却到0～5 ℃，然后依次加入0.1 mmol三聚氯氰、1.2倍量的无水K2CO3，搅拌，最后加入等量的单羟基苯基卟啉(Ⅰ)，反应1 h，恢复室温，加入等量的单羟基苯基钴卟啉(Ⅲ)。采用薄层色谱监控，继续反应12 h，终止反应，减压蒸去溶剂，采用CH2Cl2溶解。将反应混合液，通过柱层析，采用CH2Cl2洗脱，收集产品，真空干燥，得到双卟啉化合物(Ⅵ)，产率为51.20%。

1.2.2 双卟啉化合物Ⅶ的合成

按参考文献[7，8]的合成方法，在50 mL的烧瓶中，加入3 mL THF，放入冰水浴中，冷却到0～5 ℃，然后依次加入0.1 mmol三聚氯氰、1.2倍量的无水K2CO3，搅拌，最后加入等量的单羟基苯基铜卟啉(Ⅱ)，反应1 h，恢复室温，加入等量的单羟基苯基钴卟啉(Ⅲ)。采用薄层色谱监控，继续反应12 h，终止反应，减压蒸去溶剂，采用CH2Cl2溶解。将反应混合液，通过柱层析，采用CH2Cl2洗脱，收集产品，真空干燥，得到双卟啉化合物(Ⅶ)，产率为75.25%。

1.3 测试方法

紫外光谱是以二氯甲烷为溶剂；红外光谱采用KBr压片。

2 结果与讨论

2.1 UV-VIS光谱分析

卟啉的特征吸收峰为在可见区有Soret带(1个吸收峰)和Q带(4个吸收峰)，当形成金属配合物后,Q带仅剩1～2个吸收峰,这是因为卟啉环的中心被金属离子占据,卟啉大环上4个N 原子均与金属离子配位,从而使金属卟啉分子的对称性提高,能级靠近,表现为Q 带的数目减少和强度减弱,这是形成金属卟啉的明显标志[9]。

当卟啉与三聚氯氰发生亲核取代反应后，化合物(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ)与卟啉单体相比，除了均含有卟啉的特征吸收峰(Soret带和Q带)，另外均出现了三嗪环的特征吸收峰，这是生成三嗪类化合物的明显标志。

对于双卟啉化合物(Ⅵ)的紫外分析，作者认为，取代的卟啉和钴卟啉的卟啉特征吸收峰由于位移相近而可能发生重叠，从而体现出如表1所示的Soret带(1个吸收峰)和Q带(4个吸收峰)。同理，双卟啉化合物(Ⅶ)的Soret带(1个吸收峰)和Q带(1个吸收峰)，取代铜卟啉和钴卟啉的也是由于吸收峰位移相近而可能发生重叠所致。

另外，从表1数据的对比看来，卟啉生成三嗪类化合物(Ⅳ,Ⅴ)后，卟啉的特征吸收峰位置基本没有发生变化，说明三嗪环对卟啉大环的离域没有明显的影响。

2.2 IR光谱分析

图2(a)是目标产物(Ⅵ)的红外谱图，在965.64和1 003.33 cm-1处分别出现了N—H振动吸收峰和N—M振动吸收峰，这是判断自由碱基卟啉和金属卟啉化合物的关键依据[10-11]初步，证明了化合物(Ⅵ)中含有卟啉和金属卟啉结构。同时，谱图中还含有三嗪环的C—N键(1 598.14，1 543.03 cm-1)和C—Cl键(750.82 cm-1)振动峰[12]，从而也证实了含有三嗪环结构。因此，初步推断，合成得到了目标产物(Ⅵ)。

表1 卟啉化合物的紫外可见吸收光谱数据Tab.1 UV-Vis absorption spectrum peak value of porphyrins

与图2(a)N—M振动峰相比，图2(b)红外谱图中N—M振动峰(1 003.98 cm-1)的强度明显强很多[11]，分析原因可能是该N—M振动峰为N—Cu和N—Co振动峰两者共同影响的结果，从而推断化合物(Ⅶ)含有铜卟啉和钴卟啉；同时，谱图中也含有三嗪环的C—N键(1 598.38，1 542.51 cm-1)和C—Cl键(752.17 cm-1)振动峰[12]，证实了含有三嗪环结构。因此，初步推断，合成得到了目标产物(Ⅶ)。

a，桥联卟啉VI； b，桥联卟啉VII

三嗪环桥联双卟啉化合物(Ⅵ,Ⅶ)与卟啉单体的振动峰相比，除了增加了三嗪环的骨架振动峰外，苯环上的C—O振动峰也消失，增加了C—O—C振动峰。对此分析原因为，由于化合物(Ⅵ,Ⅶ)为二取代产物，所以削弱了C—O键振动，而变成了C—O—C振动峰。

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