陈存华,徐 勇,王丽霞

（华中师范大学化学学院,武汉替换为 430079）

硅基氧化铝模板的制备

陈存华＊,徐 勇,王丽霞

（华中师范大学化学学院,武汉替换为 430079）

多孔氧化铝（PAA）以其支持均匀有序的纳米级微孔、自身可被大面积制备和在450 nm左右的蓝光发射等特性,成为纳米级材料理想的宿主.通过自组织作用形成的多孔氧化铝具有纳米级的孔径、并且具有尺寸可调等很多优点,因此在制备纳米量级的纤维、纳米棒、金属管、半导体等新型材料上,多孔氧化铝已经成为一种常用的模板.本文通过电子束蒸发在硅衬底镀一层铝膜,然后在酸性电解质溶液中阳极氧化制得多孔氧化铝模板,采用X射线衍射（XRD）,电子扫描显微镜（SEM）和光致发光谱（PL）对其结构、表面形貌和性能进行了分析.

纳米;多孔氧化铝;模板;X射线;电子扫描显微镜;光致发光

近年来,人工制备量子点、线等纳米结构材料引起了人们的广泛关注.纳米模板作为合成纳米材料的中间载体或最终载体,也成为人们合成纳米材料时广泛选择的研究对象.硅基多孔氧化铝模板[1]是一种新型的氧化铝模板,通过电子束蒸发在硅衬底上的铝膜在酸性电解质中阳极氧化制备.这种结构的一个显著特征就是氧化铝层纳米尺寸的孔相互平行并垂直于硅衬底.因而这种模板非常适合制备具有量子线结构的硅基纳米复合材料[2-3].南京大学物理系鲍希茂[4]的研究组利用电解的方法在一定条件下氧化硅基上的铝膜,从而形成有一定有序度的氧化铝纳米孔列阵.在此基础上,他们利用各种物理化学方法制备了氧化铝纳米管和硅基纳米多孔复合材料,为国内纳米材料模板制备提供了参考价值.Kohei Uosaki[5]等直接在单晶铝基上制备出氧化铝膜,然后利用物理方法剥离下来应用于多孔复合材料.此项技术的应用广泛,因此对它的研究从未停止过,以求掌握更优化的制备工艺并获得更大的收益.本文的目的是在硅基上形成氧化铝多孔膜,并探讨制备高质量的多孔氧化铝模板的合成工艺.

1 实验部分

1.1 试剂与原料

乙醇（分析纯）;丙酮（分析纯）;草酸（分析纯）;浓硫酸（分析纯）;磷酸（分析纯）;铬酸（分析纯）;四氯化锡（分析纯）;氯化钠（分析纯）;冰水混合物（自制）;氢氟酸（分析纯）.

1.2 多孔氧化铝模板的制备

1）配制0.4 mol/L草酸溶液,在容量瓶中定容至250 mL.配制质量分数为1.8%的草酸溶液250 mL.分别配制质量分数为5%、6%的磷酸溶液250 mL,备用.

2）将硅片在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声10 min.

3）在蒸发前,用 HF漂洗以便除去表面的自然氧化层.

4）在 P型〈100〉晶向,电阻率0.5Ω·cm的清洁硅片上,用电子束蒸发一层99.99%高纯铝膜,膜厚约400 nm左右.蒸发条件如下:电子枪电流为0.5 A,电子枪电压为10 kV,真空度2.5×10-6Pa,生长速率1.5 nm/s,所得到的铝膜由于具有良好的表面性质,故不需要再经过像阳极氧化单晶铝片时所必须的脱脂、机械抛光和电化学抛光等预处理程序,就可直接用来阳极氧化.

5）将0.4 M的草酸溶液倒入到500 mL烧杯中,向溶液中放入磁子,同时在做反应容器的烧杯外再套上另一个大的烧杯,里面放入加盐的冰水混合物,目的是为了减轻腐蚀过程中焦耳热对自组织过程的扰动,使电解液的温度保持在0℃.然后将烧杯置于磁力搅拌器上.

6）以硅基铝为阳极,石墨为阴极,将两电极浸入到溶液中.打开直流电压源,设置电压为45 V,同时打开磁力搅拌器,实验开始进行,反应8 h.

7）反应8 h后,停止反应,取出已被氧化的硅基铝片,将其放入磷酸（6%）与（1.8%）的铬酸混合溶液中浸泡,时间为4 h.

8）重复第6步的操作,进行二次氧化实验,相关参数相同.

9）在室温下,将样品放入3M SnCl4溶液中,除去未被氧化的铝.

10）将氧化后的样品用5%磷酸在30℃下浸泡30～60 min,除去阻挡层,并扩大纳米孔洞的尺寸,然后用去离子水反复清洗,清除吸附在膜表面和内部的电解液,自然晾干,保存.

2 实验结果与分析

2.1 微观形貌分析（SEM）

图1是经过一次阳极氧化后,硅基铝片表面出现一层多孔结构的氧化铝膜,首次氧化产生的氧化膜存在着较多缺陷,孔径分布较宽、孔洞分布不均匀及孔洞杂乱无序,明显受到铝晶界的影响,一部分孔洞在生长时无法到达衬底,同时孔径分布比较宽.

图1 硅基铝片经一次氧化Fig.1 Silica aluminium oxide by time

图2 硅基铝片经二次氧化（扩孔前）Fig.2 The second silicon-based aluminium oxide reaming before

图3 硅基铝片二次氧化（扩孔后）Fig.3 Silica aluminium oxide reaming after the second

图2是二次化学氧化后得到的PAM的SEM照片,在进行二次阳极氧化时,所用条件除时间外,其他条件与首次氧化基本相同.从图2中可以得知,孔径增大不明显,孔分布排列较为有序,硅基氧化铝孔基本呈圆形.可见两次氧化能够去除一次氧化孔洞表面的无序部分,大大提高了孔洞分布的有序性.

图3为经过 H3PO4溶液扩孔30 min处理后的氧化铝模板的SEM照片.从图3中可以看到孔的分布更为规则有序,孔密度在1010/cm2数量级.经扩孔处理后,孔径增大,约为70 nm左右,并且孔间距较为均匀.

上面的试验结果还表明,在制备模板的过程中,扩孔处理是一个非常重要的步骤.经分析认为扩孔处理一方面可以去掉阻碍层,使得氧化铝膜两面通透;另一方面也可以调节孔径大小,溶去二次氧化后黏附在氧化层表面的一些杂质,从而使氧化铝模板看起来更为规则有序,孔径更为均一.其中,扩孔的时间要根据实际制备的氧化铝膜的情况而定,时间太短不能完全溶掉阻碍层,太长会导致整个孔结构的破坏.

图4 硅基多孔氧化铝模板室温XRD图谱Fig.4 Aao template was hole at XRD mapping

2.2 X-ray衍射图结果分析

图4为二次氧化后得到的硅基多孔氧化铝模板于室温下的 XRD谱图,氧化膜的制备条件是:氧化电压为45 V,草酸电解液的温度0℃,二次氧化时间为8 h.从图4中可看出在2θ=27.00°时有典型的特征峰,说明制得的氧化铝膜板为晶态.同时还发现在2θ为35°～40°时有弱的衍射峰,此衍射峰对应了非晶态γ-Al2O3结构.整体上大部分已是晶态结构.

2.3 硅基氧化铝的发光研究

硅基多孔氧化铝膜是一种宽带隙材料,适合于做量子限制作用的势垒,是一种很好的发光材料.图5、6、7是在45 V氧化电压,0.4 M草酸溶液中阳极氧化制备的硅基多孔氧化铝,在不同波长激发下的发光光谱;由图可见,硅基 PAA模板在波长为365 nm、380 nm、400 nm激发下于 440 nm、470 nm处有强的可见蓝发光峰,这一结果与文献中报道的一致[6-7].图 8为 0.2 M,氧化电压为25 V下在硫酸溶液中形成的硅基PAA模板的PL图谱,由图可知,硅基PAA于365 nm处有一强的蓝发光峰,与上述文献报道一致.

图5 H2C2O4模板365 nm波长激发的PL图谱Fig.5 H2C2O4template 365 nm wavelength of PL map

图6 H2C2O4模板380 nm波长激发的PL图谱Fig.6 H2C2O4template 380 nm wavelength of PL map

3 结论

在酸性溶液中通过控制好实验条件,经过二次氧化可制得硅基氧化铝模板.采用SEM表征多孔氧化铝模板的形貌结构.实验证明:通过二步阳极氧化法得到更加理想的有序分布、孔径均匀,垂直于表面且彼此分立而平行的纳米级微孔.采用XRD表征得出:氧化铝膜是由非晶态的Al2O3组成.根据样品的 PL图谱得知:草酸模板在440 nm、470 nm处有强的蓝发光峰,与文献中报道的一致,样品所表现的特征荧光发射现象与氧化铝中因缺氧引入的缺陷中心 F+有关,同时在603 nm处出现的荧光峰初步认为是与阳极氧化的前体——硅基铝膜的特殊结构有关.

此模板结构有序,光学性能良好,可以作为纳米组装材料的的载体得以应用.进一步探讨优化合成工艺,将会得到更优异的产品.

图7 H2C2O4模板400 nm波长激发的PL图谱Fig.7 H2C2O4template 400 nm wavelength of PL map

图8 H2SO4468 nm波长激发的PL图谱Fig.8 H2C2O4template 400 nm wavelength of PL map

[1]吴小超,艾汉华,黄新堂.氧化铝模板的制备与光致发光性能研究[J].华中师范大学学报:自然科学版,2005（3）:229-331.

[2]Yan H Q,He R,Johnson J.Dendritic nanowire ultraviolet laser array[J].J Am Chem Soc,2003,125:4728-4729.

[3]Pan Z H,Mahurin S M,Dai S,et al.Nanowire array gratings with ZnO combs[J].Nano Lett,2005,5:723-727.

[4]鲍希茂.硅基多孔氧化铝膜的整体发光及其化学修饰[J].化学学报,2003（3）:320-324.

[5]Bai X D,Gao P X,Wang Z L.Dual-mode mechanical Kesonance of individual ZnO nanobelts[J].Appl Phys Lett,2003,82:4806-4808.

[6]祖 庸,雷阎盈,王 训.纳米氧化锌的奇妙用途[J].化工新型材料,1997,27:14-16.

[7]张立德,牟季美.纳米材料学[M].沈阳:辽宁科技出版社,1994.

Abstract:Porous alumina（PAA）since its support of orderly uniform nano-porous,can be prepared and a large area around 450 nm Blu-ray emission properties,it has become an ideal host of nanoscale materials.The role of self-organized through the formation of nano-porous alumina with pore size,and has many advantages,such as adjustable-size,order of magnitude in the preparation of nano-fibers,nano-rods,metal tubes,and other new types of semiconductor materials,the porous alumina as a commonly used templates.Plating a aluminium layer in silicon substrate through the electron beam evaporation,and then obtain the porous alumina template through anodic oxidation in the electrolyte solution of acidity.The samples were characterized by X-ray diffraction（XRD）,electronic scanning microscope（SEM）,and photoluminescence（PL）.

Key words:nano;porous alumina;template;X-ray;electronic scanning microscope;photoluminescence

Research of silica alumina template preparation

CHEN Cunhua,XU Yong,WANG Lixia
（College of Chemistry,Huazhong Normal University,Wuhan 430079）

O612.3

A

1000-1190（2010）04-0595-04

2010-04-21.

湖北省自然科学基金资助项目（2007ABA058）.

＊E-mail:cunhuachen@hotmail.com.