童 君，吴志超，张新颖，王志伟，朱 垚，许 越

长江水环境教育部重点实验室，同济大学环境科学与工程学院，上海 200092

自然通风沸石生物滴滤池脱氮机理

童 君，吴志超，张新颖，王志伟*，朱 垚，许 越

长江水环境教育部重点实验室，同济大学环境科学与工程学院，上海 200092

研究了自然通风沸石生物滴滤池中无机含氮化合物及微生物活性的沿程变化规律.结果表明，在水力负荷为 6 m3/(m2·d)，进水ρ(氨氮)为(19.2±2.6)mg/L的条件下，滴滤池单位体积滤料对氨氮的去除效果自上而下逐渐降低.而硝化速率的测定结果表明，中层和下层单位体积滤料上的硝化细菌活性较上层有了显著增加.因此可以认为，影响氨氮去除效果的首要因素是液相与生物膜相之间的氨氮传质速率，而非单位体积滤料的硝化细菌活性.滴滤池进出水中无机含氮化合物组成的变化表明，滤层中出现了显著的同步硝化反硝化现象，原因是滤池内部的沸石颗粒通风不畅，造成了局部的缺氧环境，利于反硝化作用的进行;同时，由于进水端C/N相对较高，反硝化主要发生在滴滤池上层.对生物膜耗氧速率的分析表明，上层生物膜以异养菌为主，随着有机物的沿程降解，中层和下层自养菌所占比例增加.

沸石;滴滤池;同步硝化反硝化;污水处理

Abstract:The variation rules of inorganic nitrogen compounds and microbial activity in a naturally ventilated zeolite biotrickling filter were investigated.The results showed that the removal efficiency of ammonia nitrogen per filter volume decreased along with height，under the conditions of hydraulic loading 6 m3/(m2·d)and influent ammonia nitrogen concentration(19.2±2.6)mg/L.However，the determined nitrification rate indicated that the activity of the nitrifying bacteria per filter volume in the middle and lower part of the biotrick ling filter was significantly increased as compared with that in the upper part.Therefore，the mass transfer rate of ammonia nitrogen between liquid phase and bio-film phase was the predominant factor influencing the removal efficiency of ammonia nitrogen，as opposed to the activity of the nitrifying bacteria per filter volume.The differences in inorganic nitrogen compound composition between the influent and effluent indicated that significant simultaneous nitrification and denitrification occurred in the filter;this was attributed to a partial anoxic environment caused by ventilation obstruction of the zeolite particles in the inner part of the TF，which was beneficial to denitrification.Meanwhile，the denitrification mainly occurred in the upper part of the TF owing to the relatively high ratio of C/N in the influent inlet end.Itwas found through analyzing the oxygen uptake rate of the biofilm that themicroorganisms in the upper part of the TF were dom inated by heterotrophic bacteria，while the proportion of autotrophs in the middle and lower part of the TF increased along with the degradation of organic matters along the process.

Keywords:zeolite;trickling filter;simultaneous nitrification and denitrification;wastewater treatment

含氮较多的生活污水不经处理直接排放会引起水体富营养化，随着我国农村地区的经济社会发展，生活污水产生量也逐年增加，如何以较低的代价实现农村生活污水的脱氮已成为研究热点.污水处理所消耗的能量主要用于供氧、搅拌和污水提升等，传统的悬浮生长污水生物处理工艺中，曝气能耗占总能耗的一半以上［1］.由于硝化细菌增长速度慢，悬浮生长工艺还存在硝化细菌容易流失的问题［2］.生物滴滤池作为附着生长(生物膜)的一种工艺形式，通过合适的载体和反应器构型设计，可以依靠自然通风供氧，节省曝气费用，并可大大提高硝化细菌在处理系统中的停留时间［3］.传统的滴滤池主要用于有机物的去除，常用的载体物质是天然惰性矿物和塑料［4］.当滴滤池主要功能是硝化时，在生物载体的选择方面则应有所不同，沸石对氨氮的吸附特性使得硝化细菌更容易在沸石表面生长［5］，并使滤池更耐受氨氮冲击负荷［6］.因此，以合适粒径的沸石为生物载体构建自然通风生物滴滤池，可实现对农村生活污水低能耗条件下的脱氮处理.笔者采用厌氧动态膜生物反应器+沸石滴滤池的组合工艺处理生活污水，重点探讨了沸石生物滴滤池对生活污水中各形态氮的去除效果及机理，以期为组合工艺的优化运行提供理论支持，也为组合工艺在农村分散型生活污水处理中的应用奠定技术基础.

1 装置与方法

1.1 试验装置

试验工艺流程如图1所示.进水采用上海某污水处理厂沉砂池出水模拟农村生活污水，处理规模40 L/d.滴滤池水力负荷6 m3/(m2·d)，滴滤池出水部分回流至厌氧动态膜生物反应器，回流比为150%，其余出水经30 m in静置沉淀后排放.

滴滤池由15个独立滤层由上至下串联构成，单个滤层尺寸为100 mm×160 mm×100 mm，采用网状塑料篮装载，沸石颗粒粒径为10～20 mm，单个滤层填料约1 kg，相邻滤层间距30 mm，以保证通风.滴滤池采用沉砂池出水进行挂膜，其间进行进出水金属离子(Ca2+，Na+，Mg2+和K+)含量的测定并将其浓度变化折算为电子当量变化(见表1)，10 d后其变化量与氨氮变化相比可忽略，即可判断沸石已经吸附饱和，此时系统开始正式运行，时间为2009年10月—2010年1月，试验期间水温为6～17℃.正式运行期间滴滤池进水为厌氧动态膜生物反应器出水，水质情况见表2.

图1 工艺流程示意图Fig.1 Flow chart of the treatment system

表1 滴滤池进出水金属离子及氨氮含量变化Table 1 Concentration variation ofmetal ions and ammonia in TF

表2 滴滤池进水水质Table 2 Influent quality of TF

1.2 试验方法

定期测定滴滤池含氮化合物分布梯度、微生物活性及特性.其中，NH3-N，和TN等指标的测定均采用国家标准分析方法［7］进行;Na+，K+，Ca2+和Mg2+等金属阳离子指标的测定方法为等离子光谱法，采用Optima 2100DV等离子发射光谱仪(美国PerkinElmer)测定.微生物活性用硝化速率及耗氧速率(OUR)来表征，具体测定方法如下.

1.2.1 生物膜液的制备

取底部铺满直径3～5 mm小玻璃珠的250 m L锥形瓶，加入沸石填料约100 g，反复振摇20 min，使生物膜脱落.取出混合液，6 000 r/m in下离心 10 min，弃去上清液，加入同等体积的蒸馏水，重复该过程2次，定容、摇匀备用.

1.2.2 硝化速率

在25℃下，取一定量的生物膜制备液于1 L烧杯中，加蒸馏水至0.5 L，用气泵曝气，20 min后加入一定量的氯化铵和碳酸钠，使得溶液中ρ(NH3-N)为30 mg/L.混匀后开始计时，定时取样过滤并立即滴加浓硫酸终止反应.测定滤液中无机含氮化合物(NH3-N-N和-N)的质量浓度.

1.2.3 耗氧速率

微生物的活性可通过耗氧速率来表征［8］.将一定量用葡萄糖、氯化铵配置的营养液置于250 mL锥形瓶中，预曝气10 m in，使溶解氧达到饱和;取生物膜制备液放入锥形瓶内，营养液和生物膜制备液加入的比例以溶液中基质的初始ρ(CODCr)为 200 mg/L，ρ(NH3-N)为30 mg/L为准.搅拌后迅速插入溶解氧仪(溶解氧仪探头尾部与瓶口接触处密封好，防止空气进入)，记录第1个数据，此时可见溶解氧(DO)读数迅速下降，以后每隔10 s记录一次读数.

在测定OUR过程中加入ATU(丙烯基硫脲)作为抑制剂，ATU对亚硝化细菌活性有抑制作用，从而进一步抑制硝化反应［9］.通过该OUR值与未加ATU测出的OUR的比值可判断微生物群落中异养菌所占比例.

2 结果与分析

2.1 氮素的沿程转化规律

沸石床不同高度(不考虑滤层间隙，仅指滤料的净高度，下文同)对应的液相ρ(NH3-N)见图2.

由图2可见，沸石生物滴滤池的液相ρ(NH3-N)沿高度的变化符合指数关系，其模拟方程为:

式中，C为液相ρ(NH3-N)，mg/L;h为距顶部高度，m;R2为相关系数.滴滤池自上而下单位体积滤料对氨氮的去除效果是逐渐降低的.将1.5 m高的滤池均分为0.5 m高的3段(文中简称上层、中层、下层)，可计算出自上而下各层的氨氮去除速率(以N计)分别为48.87，32.38和27.49 g/(m3·d).

图2 氨氮去除效果的沿程变化(测试次数n=18)Fig.2 Removal efficiency of ammonia along the flow

稳态条件下底物在生物膜中去除速率(与微生物生长速率相关联)等于底物向生物膜中的传质速率［10］.为了解底物的去除速率和传质速率哪一个在起控制作用，在沿高度的取样分析的基础上，又对相应高度滤料上生物膜进行了硝化速率的测定.

各层取等量的沸石填料制备生物膜液，其硝化速率测定结果(见图3)显示，中层和下层生物膜制备液的硝化速率更高，表明滤池中层和下层单位体积填料所含硝化细菌总体活性较高.

图3 滴滤池不同高度生物膜硝化速率Fig.3 Nitrification rate of bio-film in different height of TF

以上试验结果表明，上层单位体积填料硝化细菌整体活性低于中层和下层，但上层氨氮的去除效率却高于中层和下层.由此确定氨氮去除的限速步骤是氨氮在液相与生物膜相之间的传质过程.上层氨氮去除速率较高的原因是因为液相中的ρ(NH3-N)高，使得氨氮从液相向生物膜相的传质速率更快，在较短的停留时间内更多的氨氮进入了生物膜相并被去除.BOLLER等［11］对7 m高的塑料填料滴滤池进行的研究表明，氨氮去除效率沿程降低，原因是随着ρ(NH3-N)的降低，生物膜与氨氮的接触也越来越少.

了解了这一点，可以在设计时避免无谓地增加沸石生物滴滤池高度.在该试验进水条件下，滴滤池高度为1.5 m时即可取得较好的硝化效果.随着进水ρ(NH3-N)的提高，也要相应地增加滴滤池高度，进水ρ(NH3-N)与设计高度之间的关系有待进一步研究.

分析表明，由于停留时间短，沸石生物滴滤池对氨氮的去除特性与曝气生物滤池不同，曝气生物滤池停留时间较长，传质较好且供氧充足，其氨氮去除效果主要受硝化细菌活性的影响，在进水端由于异养菌活跃，因此几乎没有硝化效果，对氨氮的去除主要在后端实现［12］.

2.2 总氮去除机理

试验初始的设想是沸石生物滴滤池起硝化降低氨氮的作用，反硝化脱氮主要通过厌氧动态膜生物反应器来实现.而试验期间发现，滴滤池进水与出水相比(见图4)，氨氮的减少量比硝酸盐、亚硝酸盐的增加量之和多了近70%.由于沸石已吸附饱和，因此滴滤池的脱氮完全是靠生物作用来进行的，即生物膜内部的兼氧区发生了同步硝化反硝化作用，氧化态氮在异养菌的作用下转化成氮气而流失.

图4 进出水无机含氮化合物变化Fig.4 Differences of inorganic nitrogenous compounds composition between influent and effluent

根据图4可计算总氮去除量和硝化、反硝化去除总氮量.如表3所示，滴滤池的脱氮机理除了硝化、反硝化作用之外，还包括滤料的截留以及微生物同化作用，其中硝化、反硝化对总氮去除的贡献约为60%.

表3 总氮去除衡算Table 3 Mass balance of TN removal

图5显示了沸石生物滴滤池各层无机含氮化合物的组成.由图5可以看出，在滴滤池中出现了明显的亚硝酸盐累积，ρ(-N)由2.3 mg/L增至5.3 mg/L.推测滴滤池中可能还存在短程硝化反硝化现象［13］，即部分亚硝酸盐并未被硝化细菌氧化为硝酸盐，而是直接被反硝化去除.究其原因，在生物膜体系中，氨氧化菌的氧饱和常数一般为 0.2～0.4 mg/L，而亚硝酸氧化菌为1.2～1.5 mg/L，在滤池内部溶解氧低的区域内，氨氧化菌对溶解氧的亲和力强于硝化细菌［14］，故硝化细菌的代谢优势区只能存在于ρ(-N)和ρ(DO)较高而ρ(有机物)和ρ()较低的区域［15］.滴滤池上层ρ(有机物)较高，受供氧限制，硝化细菌的代谢活性受到抑制，使部分氨氮没有氧化成为硝酸盐.

滤层外部的沸石颗粒与氧气的接触更容易，而内部的沸石颗粒通风不畅，并且沸石自身内部存在孔隙，造成了局部的缺氧环境［16］，使沸石表层好氧生物膜层的厚度相对较薄，生物膜内部则主要由缺氧细菌和兼性细菌构成.较薄的好氧生物膜层让物料通过其向内层的传递更为有利，利于发生反硝化. W IK［17］研究表明，当氧气在生物膜表层 0.1～0.3 μm处便消耗完且碳源和硝酸盐都存在时，在生物膜内层便有可能发生反硝化.

在滤池中层和下层，反硝化作用有所减弱，这是因为反硝化细菌还原硝酸盐必须有电子供体，即碳源的存在，C/N可以反映出碳源的量.有关研究表明，处理生活污水时，C/N为10时反硝化脱氮仍然不完全［18］.滴滤池进水端 C/N小于3，因此难以做到完全的反硝化，而中层和下层的C/N随有机物的降解逐渐降低，反硝化作用也逐渐减弱.

图5 不同高度无机含氮化合物组成Fig.5 Composition of inorganic nitrogenous compounds in different height

2.3 生物膜组成沿程变化规律

微生物在代谢有机物时最显著的特征就是消耗水中的溶解氧，微生物耗氧速率的大小可以反映出酶活性的强弱和有机物的降解速率，即反映生物膜活性的强弱［12］.

通过不同高度处微生物的耗氧速率(OUR)可以分析滤池中微生物的活性及组成情况(见图6).

图6 不同高度生物膜耗氧速率Fig.6 Oxygen consuming rate of bio-film in different height of TF

将图6中OUR曲线进行线性拟合，所得结果见表4.

表4 OUR线性拟合Table 4 Linear fitting of oxygen consum ing rate

拟合直线斜率的绝对值反映了OUR的大小，斜率绝对值越大，说明溶解氧消耗得越快.由斜率的比值可计算得到上中下3层中异养菌耗氧速率分别为总耗氧速率的96%，60%和72%.这说明滴滤池上层微生物菌落以异养菌为主，而中层和下层硝化细菌等自养菌比例有所增加.这一点与浸没式滤池类似［12］.究其原因，在氧、氨氮、可生物降解有机物都充足的情况下，硝化细菌由于其增长速率慢，无法与异养菌竞争［4］，故有机物含量高的上层以异养菌为主.但是当某些条件满足时，异养菌和硝化细菌可以共存.W IK等［19］研究表明，ρ(BOD5)为 10～20 mg/L时不会对硝化细菌产生影响.BOD5的影响还与生物膜厚度有关，厚度较大时，有机物在外层被消耗，使得硝化细菌更容易在内层生长［4］.因此，可通过控制进水有机物含量和生物膜厚度的方法来提高进水端硝化细菌含量，改善硝化效果.

3 结论

a.自然通风沸石生物滴滤池中氨氮去除效果自上而下逐渐降低，而中层和下层单位体积填料上的硝化细菌总体活性均高于上层，由此确定影响氨氮去除效率的首要因素是氨氮由液相向生物膜相中传质过程.

b.在确定沸石填料已吸附饱和的情况下，对进出水各形态氮含量进行物料衡算可知，滴滤池的脱氮机理包括同步硝化反硝化、填料的截留以及微生物同化作用，其中同步硝化反硝化对总氮去除的贡献率为60%.

c.由于通风不畅及沸石自身存在内部孔隙，因此滴滤池内部沸石表面形成了缺氧微环境.而表层好氧生物膜层的厚度相对较薄，物料通过其向内层的传递更为有利，使得内层的缺氧细菌得以通过反硝化作用将硝酸盐去除.由于进水碳源沿程逐渐消耗，因此反硝化作用主要发生在滴滤池上层.

d.微生物耗氧速率(OUR)的测定结果表明，滴滤池与浸没式滤池有着相同的微生物分布规律，即上层微生物菌落以异养菌为主，而随着滴滤池中层和下层可生物降解有机物的减少，异养菌对溶解氧的竞争有所减弱，硝化细菌等自养菌比例增加.

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Nitrogen Rem ovalMechanism in a Naturally Ventilated Zeolite Biotrickling Filter

TONG Jun，WU Zhi-chao，ZHANG Xin-ying，WANG Zhi-wei，ZHU Yao，XU Yue
Key Laboratory of Yangtze RiverWater Environment，Ministry of Education，College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China

X703.1

A

1001－6929(2010)11－1435－06

2010－03－09

2010－05－06

国家水体污染控制与治理科技重大专项 (2008ZX07316－002);上海市科学技术委员会科研计划项目(08231200200);国家大学生创新性实验计划项目(0400107017)

童 君 (1988 －)， 男， 安 徽 巢 湖 人，tonygutihaz@gmail.com.

*责任作者，王志伟(1980－)，男，河南商丘人，讲师，博士，主要从事水污染控制研究，zwwang@tongji.edu.cn