我厂尿素合成塔的防腐小结

2010-09-16叶大松

化工设计通讯 2010年3期

关键词：合成塔衬里硫含量

叶大松

(河南煤业化工集团濮阳中原大化分公司,河南濮阳 457004)

我厂尿素合成塔的防腐小结

叶大松

(河南煤业化工集团濮阳中原大化分公司,河南濮阳 457004)

根据尿素合成塔的实际使用和维护情况,系统地介绍尿素合成塔不同状况下的腐蚀特点,并针对不同工况下如何减缓尿素合成塔腐蚀问题,提出相应的预防措施和注意事项。

尿素合成塔;腐蚀;预防措施

1 尿素合成塔的基本情况

1.1 尿素合成塔使用情况

河南煤业化工集团中原大化分公司尿素生产装置,是20世纪80年代末国内从意大利引进的第一套氨汽提尿素生产装置,设计生产能力1 760t/d,1990年5月5日投产。截止到2009年底,尿素合成塔累计服役时间约6 586d(折合18.04a);期间装置累计开停车 489次;累计封塔 386次,累计封塔时间为278.53d。

尿素合成塔投用20a来,设备整体状况保持良好,从未发生过泄漏等异常情况;塔内耐蚀衬里保持完好,未做过贴衬、换衬、大面积维修等。

为提高尿素合成塔的转化率,2000年5月,在尿素合成塔的下部筒体部分增加了5层塔盘,使塔盘数量由原来的10层增加为15层。塔盘改造后,由于塔内阻力增大,转化率提高不明显,不利于操作调节等,于2002年大修时又将下部3层塔盘拆除,目前塔内有12层塔盘。

1.2 尿素合成塔的结构和腐蚀情况

1.2.1 设计基本情况

尿素合成塔设计内径为 Φ2206mm,塔高40 000 mm,容积 158.2m3,设计温度 210℃,操作温度188℃;设计压力 17.0MPa,操作压力 15.5MPa。尿素合成塔筒体采用多层包扎结构,由内向外分别为7mm的耐蚀层衬里、6mm的不锈钢盲层和8mm×12的碳钢层板。衬里采用进口的316L-MOD板材;上下封头由00Cr25Ni22Mo2材料堆焊而成,设计厚度为95mm;塔盘与塔内衬里材料相同,设计厚度5.0mm,每层塔盘开有Φ8mm的小孔500个。

1.2.2 腐蚀情况

(1)宏观检查情况。2006年3月大修期间,对尿素合成塔进行了全面检查:①衬里的母材为均匀腐蚀,颜色呈灰褐色,表面粗糙程度似100#纱布,检查中未发现明显的腐蚀缺陷;②衬里的环焊缝、盖板焊缝局部有针孔腐蚀,上下封头焊带交叉部位局部有针孔腐蚀;③焊缝的焊肉大部分高于母材,部分与母材基本持平,局部稍有内凹;焊缝的边沿与母材结合处有一定的刀状腐蚀(亦称之为咬边现象);④塔盘及内件基本正常,部分塔盘支座角焊缝处有腐蚀开裂现象;⑤合成塔人孔的孔径中部以上有灰色垢层;⑥塔盘保持完好,塔盘剩余厚度在3.5～3.8mm左右;⑦合成塔出液管的支撑架螺栓、螺帽以及个别塔盘的加固螺栓有松动现象,尤其是出液管的支撑架螺栓、螺帽半数以上已脱落;⑧从塔内衬及焊缝的整体腐蚀情况来看,尿素合成塔上部腐蚀情况较下部严重一些,中部的6、7、8、9(从上向下计)层塔盘和衬里的腐蚀情况相对最为严重。

(2)耐蚀层壁厚的检测情况。尿素合成塔衬里的设计壁厚为7.0mm,制造时选用的板材为正偏差,最厚为 7.6mm,最薄为 7.Omm,平均厚度 7.3mm。2006年3月大修期间对塔内壁衬里进行全面检测,实测部位112处,检测壁厚为6.2～7.3mm,检测情况见表1。

表1 塔内衬壁厚检测-腐蚀情况

此表数据为2006年3月大修时所测,按当时有效服役时间14.08a计算,尿素合成塔最大腐蚀速率为0.099 4mm/a,均控制在0.1mm/a以下,属于正常的均匀腐蚀。中部腐蚀情况相对较为严重,主要受温度和甲铵浓度等变化的影响,检测数据与理论分析腐蚀情况基本吻合。

2 生产过程中的保护问题

生产过程中,对尿素合成塔的保护除要避免高压系统超压对设备造成损害外,更主要的是在生产过程中尽可能地减缓尿素合成塔的腐蚀问题。众所周知,尿素合成塔一旦发生加速腐蚀,除影响正常的使用寿命外,尿素合成塔的泄漏几率将大大增加。导致尿素合成塔加速腐蚀的因素很多,如操作温度、氨碳比、水碳比、甲铵液的浓度、氧含量、硫含量、氯离子含量、介质的流速等。不同的工况下对尿素合成塔的腐蚀程度也不同,本文重点从日常生产中对合成塔腐蚀影响比较大的操作温度、氨碳比、氧含量、硫含量4个方面进行分析。

2.1 操作温度的影响

从理论上讲,介质温度升高会加速对设备的腐蚀,这是由于温度升高可以增加金属活化态和钝化态的反应速率,使不锈钢的钝化区变窄,加速材料的活化,即加速了阴极和阳极的氧化、还原过程。

在160℃以下时,温度的变化对不锈钢腐蚀的影响较小;但温度在160℃以上时腐蚀速率会逐渐加快。对于使用316L-MOD不锈钢的尿素合成塔而言,出口温度控制在188℃是一个极限值,超过该温度后,设备的腐蚀速率将成倍的增加。生产中一旦出现有超温现象,要及时采取有效措施,使温度尽快恢复到正常指标范围。氨汽提尿素生产工艺尿素合成塔的腐蚀与操作温度的关系如图1所示。

图1 氨汽提尿素合成塔腐蚀情况与温度的关系

2.2 氨碳比的影响

氨碳比控制的高低不仅对系统的转化率、消耗影响较大,对尿素合成塔的腐蚀影响也非常明显。氨汽提尿素生产工艺设计氨碳比为3.56,二氧化碳汽提尿素生产工艺设计氨碳比为2.89,两种生产工艺设计尿素合成塔的出口操作温度均为188℃,但正常生产中尿素合成塔的腐蚀情况差别较大。前者腐蚀速率一般不超过0.1mm/a,而后者腐蚀速率一般在0.2～0.3mm/a。

提高系统的氨碳比有利于减缓设备的腐蚀,这是由于在高氨碳比时,系统pH值升高,酸性降低,从而减少了COONH2-和CNO-在系统的生成量,缩短了设备在高浓度腐蚀介质内的停留时间。为减缓尿素合成塔的腐蚀,现在多数二氧化碳汽提工艺的尿素生产厂将氨碳比均控制在3.0以上,有的甚至控制在3.1～3.2,这对减缓腐蚀非常有益。从减缓腐蚀的角度,只要装置的后系统有足够的承载能力,尿素合成塔的氨碳比应尽量控制在指标的高限。

在氨汽提的一些生产厂中,也出现了另外一种现象,为了节省蒸汽,方便操作、减少消耗,将系统的氨碳比控制得很低,有时甚至低于指标的下限,这是以增大设备腐蚀为代价的不可取做法,长期下去会对设备造成很大的损害,直接影响设备的使用寿命。

2.3 氧含量的影响

2.3.1 控制加氧量的重要性

尿素生产过程中向高压系统加氧的目的,是为了使合成塔衬里表面形成一层致密的钝化膜,对衬里起到一定的保护作用,减缓衬里的腐蚀。加氧量的多少是钝化膜形成的关键,若加氧量的浓度低于钝化膜形成的最低浓度,不但钝化膜不能形成,即使已形成钝化膜也将逐渐被破坏,使设备进人加速腐蚀阶段;加氧量过多,不但会影响二氧化碳压缩机效率和尿素合成塔的转化率,同时还会增加中低压尾气的放空量,增加尾气系统进入爆炸空间的可能。因此,操作中要严格按照设计要求控制好系统的加氧量,防止异常情况的发生。

2.3.2 判断加氧量的依据

系统的加氧量主要受两个方面的影响:氨碳比;二氧化碳中的硫含量。

系统在高氨碳比状况下运行时,有利于钝化膜的形成,加氧量可以控制相对低一些;若系统在低氨碳比工况下运行,加氧量就要控制相对高一些。从不同尿素生产工艺的设计要求可以看出:氨汽提尿素生产工艺的氨碳比为3.56,其氧体积含量设计控制为0.25%～0.35%;二氧化碳汽提尿素生产工艺设计的氨碳比为2.89,设计控制加氧体积含量为0.5%～0.8%。许多厂都有明确规定,当系统钝化空气中断一定时间时,装置必须立即停车排塔,主要是防止尿素合成塔发生缺氧腐蚀。根据笔者多年的观察研究,对于氨汽提尿素生产工艺,若系统一直在高氨碳比下运行,一旦发生钝化空气中断现象,只要在30min内能够恢复,一般不会对尿素合成塔造成明显腐蚀,不用停车排塔。

2.4 系统硫含量的影响

硫具有强还原性,原料二氧化碳气体或空气中的硫,无论以有机硫还是无机硫的形式进人尿素合成系统,在高温、高压下进行分解和一系列氧化还原反应后最终都能将金属表面的钝化膜破坏掉,使金属表面产生严重的活化腐蚀。当二氧化碳气体中的硫含量超过15mg/m3,金属表面的钝化膜就无法形成。大型尿素装置设计原料二氧化碳气中的硫含量≤5mg/m3;部分以煤为原料的中小型企业,硫含量设计指标为≤15mg/m3;由于受多种因素的影响,二氧化碳气中的硫含量控制有一定的难度,容易出现硫含量超标现象,加速了设备的腐蚀,大大缩短了设备的使用寿命。

当原料气中的硫含量≤15mg/m3时,适当增加钝化空气量,仍可以达到减缓设备腐蚀的目的;但当原料气中的硫含量超过15mg/m3时,即使已形成的钝化膜也将逐渐被破坏掉;若原料气中的硫含量超过100mg/m3时,在1～2h内设备表面的钝化膜就会完全被破坏掉;随着原料气中硫含量的增加,钝化膜被破坏掉的速度更快。金属表面钝化膜被破坏后,设备的腐蚀速率将是正常生产时的几百甚至上千倍,此时设备每运行1h,设备的损坏程度比正常运行时的几个月甚至几年还要严重。所以,一旦出现硫含量超标的严重腐蚀,应立即停车排塔,重新升温钝化,查明原因后再开车。

3 停开车过程中的保护问题

3.1 停车封塔期间的保护

为防止设备在停车封塔期间出现严重腐蚀,二氧化碳汽提工艺生产装置封塔时间不允许超过24h;而氨汽提工艺的生产装置,有控制在24h的,也有控制更长时间的。针对科学的封塔问题,从以下方面进行简要分析。

3.1.1 确定封塔时间的依据

根据多年的观察和研究认为,封塔时间的长短主要应根据以下因素进行判断:①停车前系统氨碳比的高低是决定封塔时间的主要因素,氨碳比高,封塔时间就可以相应延长;相反,氨碳比低,封塔时间就相应缩短;②停车前系统氧含量若控制在指标的上限运行,封塔时间就可以相应延长;相反,氧含量若控制在指标的下限运行,封塔时间就相应缩短;③停车过程中,向系统多补充一定量的氨,有利于减缓封塔期间尿素合成塔的腐蚀,从而延长封塔时间。补充氨量一般控制在当时负荷下15～20min的送入量;④如果高压系统的保压效果较差,压力低于9.0MPa时,不宜再继续封塔。

3.1.2 不同状况下封塔时间的建议

对氨汽提尿素生产厂,不同工况下建议封塔时间:①因断钝化空气紧急停车,封塔时间不宜超过12h;②因断氨紧急停车,封塔时间不宜超过24 h;若在低氨碳比运行中出现断氨紧急停车,封塔时间不宜超过12 h;③各方面的工况均处于良好状态下的计划停车,封塔时间以不超过48h为宜。

河南煤业化工集团中原大化分公司尿素厂曾有封塔56h,封塔期间尿素合成塔未出现加速腐蚀的记录。

3.1.3 介质中的铁、镍含量与腐蚀的关系

有人认为封塔开车后若尿素或尿液中的铁、镍含量超过正常的检测值,就是设备在封塔期间出现了加速腐蚀,笔者认为这种观点有待进一步探讨。因为在停车封塔期间,设备表面的均匀腐蚀依然存在,即使设备不发生加速腐蚀,随着封塔时间的延长,介质中的铁、镍含量也是一个自然累积的过程,只要开车后介质中的铁、镍含量与封塔时间增加的倍数关系相吻合,就不能视为封塔期间出现了加速腐蚀。若开车后介质中的铁、镍含量相对于封塔时间所增加的倍数高得多,则说明封塔期间设备出现了加速腐蚀现象。

3.2 开车过程中尿素合成塔的保护

(1)冷塔时的升温问题。根据设计要求,尿素合成塔升温过程中,塔顶底部温差应≤30℃,而大修或长时间停车后,尿素合成塔的温度与环境温度基本一致。此时若用蒸汽直接升温,尿素合成塔顶底部温差应在60℃以上,为更好地保护设备,应先用热水将尿素合成塔的温度升高到70～80℃,排水后再用蒸汽升温,这样更为科学合理。

(2)防止氨升压时合成塔底部超温。高压系统氨升压时,经常会出现尿素合成塔底部出现超温现象,主要是由于升温过程中,合成塔底部冷凝液积存量过多,氨升压时氨与水反应释放出大量的热,使塔底温度不断升高造成的。一旦出现这种现象,应暂停氨升压,将合成塔底部的冷凝液通过密闭排放或送入中压系统,待冷凝液基本排完后再继续升压。

为避免氨升压期间尿素合成塔超温现象的发生,在高压系统升温期间,要及时排放合成塔底部的冷凝液,以防止在塔内大量积存。

(3)开车初期氨碳比和氧含量的控制。停车后,合成塔内衬里上的钝化膜会有不同程度的破坏,为使合成塔内钝化膜尽快恢复,开车初期,系统的氨碳比、氧含量均应控制在指标的上限运行。

4 检修过程中尿素合成塔的保护问题

1)防止铁污染。导致尿素合成塔铁污染的主要因素包括:使用铁制检修设备和工具,穿带钉子的鞋等。为避免因铁污染造成的合成塔加速腐蚀,检修中要严禁穿带钉子的鞋进入尿素合成塔,尽量避免将铁器工器具带入塔内。

2)防止氯污染。除应防止带氯根的水进人塔以外,还要防止将用聚氯乙烯制作的工具带人塔内,入塔人员不要穿用氯丁橡胶制作的鞋子。

3)防止生水污染。主要指停车和检修期间要避免除脱盐水之外的其他水如雨水、消防水、生活水、循环水等进人尿素合成塔中。

4)防止衬里受到撞击或划伤。在检修中,只要尿素合成塔的衬里受到撞击或划伤,在下一个运行周期中,该部位就会出现加速腐蚀,入塔检修人员一定要注意这一点。

5)尿塔衬里的修复原则。对尿素合成塔内衬及焊缝的维修,要本着“多磨少焊”的原则。也就是说,尿素合成塔内衬或焊缝上出现针孔或局部缺陷时,只要缺陷不是太深(一般指1mm以内),只需将其周围打磨,使其能够平滑过渡即可,尽可能不要采取焊接处理的方法。但在缺陷比较严重或衬里厚度有限时,该补焊的一定要按照有关检修规范进行补焊处理。

6)做好维修后的善后处理。尿素合成塔每次检修后,除需认真清理内部的杂物外,对凡是检修的部位(无论焊接还是打磨)都要用酸膏涂抹钝化,以减缓维修部位及周边的腐蚀。

5 塔体碳钢层的保护

首先要为尿素合成塔创造一个好的外部环境,以防止塔体外部出现腐蚀等。日常生产中,应尽可能避免蒸汽排放口对着尿素合成塔放空或将冲洗水经常淋到塔壁上的现象发生。其次,要注意塔体的保温,塔体如果保温不好或外层铝皮破损,雨水就可能经过保温层与塔外壁的碳钢层接触,使碳钢层产生腐蚀;塔体保温效果不好,还有可能导致尿素合成塔出现冷凝腐蚀或应力腐蚀等。因此,一定要注意加强对尿素合成塔外部保温的管理,一旦发现损坏要及时修复。

关于尿素合成塔的检漏问题。许多厂一直沿用蒸汽检漏的办法,用蒸汽检漏有几方面问题需要注意:①尿素合成塔碳钢层夹缝中是否会有死区;②停车时蒸汽冷凝液是否会在碳钢层中积存;③蒸汽长时间与碳钢层接触是否会产生腐蚀;④蒸汽的品质能否得到保证等。鉴于上述多种不确定因素的存在,从保护塔体的角度,笔者认为用氮气代替蒸汽检漏更为稳妥一些。