罗根祥, 王 婧, 刘春生, 赖君玲

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺 113001)

磷钨酸铋催化合成油酸正丁酯

罗根祥, 王 婧, 刘春生, 赖君玲

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺 113001)

制备了磷钨酸铋催化剂,并进行相关表征,对磷钨酸铋催化正丁醇和油酸的酯化反应进行了研究,考察了磷钨酸盐的种类,醇油物质的量比,催化剂用量,反应时间,反应温度等因素对酯化率的影响。结果表明,在回流条件下,醇油物质的量比为1.8∶1,催化剂质量为油酸质量的5%,反应时间控制在4 h,酯化率可达到90.05%。

磷钨酸铋; 催化; 酯化反应; 油酸正丁酯

油酸正丁酯是一种重要的化工产品,它广泛的应用于活性染料、阳离子染料及分散染料中作防尘剂,也是己基纤维素、氯丁橡胶的增塑剂,具有低柔韧性,抗水性,还可用于护肤剂、喷发胶、美容化妆品,也是动物皮革加脂剂的一个主要成分[1]。该化合物的传统合成方法是油酸与正丁醇在浓硫酸的催化下加热回流酯化而成,此方法虽然可得到比较高的酯化率,但存在副反应多、设备易腐蚀和含硫废水排放污染环境等弊端[2]。长期以来,科研工作者在催化剂和生产工艺等方面进行了大量的改进工作,如用酸性阳离子交换树脂[3]、沸石分子筛[4]、离子液体[5]和固体超强酸[6]等来代替硫酸。近年来,新型环境友好绿色催化剂杂多酸及其盐类开发研究日益受到人们的广泛关注[7-8]。本研究选用磷钨酸盐(磷钨酸铋)为催化剂,考察了它在脂肪酸与醇的酯化反应中的催化性能。结果表明,其催化活性好,反应温度低,反应时间短,催化剂能够较好的重复使用。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

试剂:油酸(分析纯,沈阳市新西试剂厂);正丁醇(分析纯,沈阳新兴试剂厂);磷钨酸(分析纯,天津市化学试剂三厂);氯化铋(分析纯,北京顺义县李遂化工厂)。

仪器:日本理学D/max-R B型X射线衍射仪(Cu Ka辐射,闪烁计数器前加石墨弯晶单色器,管压40 kV,管电流100 m A);美国TA公司SD T2960型差热-热重联用分析仪。

1.2 催化剂磷钨酸铋的制备

称取11.5 g(4 mmol)磷钨酸(HPW)溶于10 mL水中,在不断搅拌下,让其全部溶解,然后向该溶液中加入1.3 g(4 mmol)三氯化铋(BiCl3),搅拌

将得到的溶液放入干燥箱中110℃干燥4 h,得到灰白色固体,然后在400℃下焙烧3 h,得到绿色固体粉末。

1.3 油酸正丁酯的合成

在干燥的100 m L圆底烧瓶中,加入一定比例的油酸和正丁醇,摇匀后测定其酸值,然后再加入催化剂,同时向烧瓶内加入搅拌子,装上温度计,回流冷凝管,一定温度下,反应一定时间后停止加热,并冷却至室温,过滤并测定反应后溶液的酸值,以此来确定酯化率。

1.4 酯化率的测定

分别取反应前和反应后混合液各0.1 g,然后用配置好的乙醇溶液稀释至10 mL,用0.02 mol/L的KOH-乙醇溶液进行滴定。按照GB-T-2008方法测定反应前后酸值的变化,酯化率的计算方法为:

2 h,使其发生复分解反应,其反应式如式(1)所示:

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 X射线衍射(XRD) 磷钨酸及其铋盐的XRD分析结果如图1所示,在2θ为8°～10°、17～19°、27～29°、35～38°四个温度范围内有较强的吸收峰,它们的吸收位置相近,且主峰出现的位置也基本相同,说明它们具有相似的构型,即磷钨酸铋保持有Keggin结构所有的基本骨架[9]。

Fig.1 XRD of phosphotungstic acid and bismuth phosphotungstate图1 磷钨酸和磷钨酸铋的XRD

2.1.2 热重分析 合成的磷钨酸铋在SDT2960型差热-热重联用分析仪进行了热重分析,结果见图2。由图2可见在DTG线上175℃时有最快失重峰,这是加热脱去结晶水的过程,250℃以后重量变化不再明显,说明磷钨酸铋有着良好的热稳定性。

Fig.2 TG-DTG of bismuth phosphotungstate图2 磷钨酸铋的TG-DTG

2.2 合成条件的影响

2.2.1 不同种类的磷钨酸盐对酯化率的影响 按照上述试验方法进行试验,取0.1 mol油酸和0.2 mol正丁醇,且催化剂质量为油酸质量的2%,反应时间为6 h,反应温度控制在(100±2)℃,结果见表1。

表1 不同种类的磷钨酸盐对酯化率的影响Table 1 The effect of different phosphotungstate on the yield of esterification

从表1中可以看出,在相同的反应条件下,以磷钨酸铋的催化效果最好,其酯化率可达77.95%。因此,选用磷钨酸铋作为催化剂来考察酯化反应的最优条件。

2.2.2 反应物配比对酯化率的影响 按照实验方法取催化剂质量为油酸质量的2%,改变油酸和正丁醇的物质的量比,反应时间为6 h,反应温度控制在(100±2)℃,结果见表2。

表2 醇油物质的量比对酯化率的影响Table 2 The effect of molar ratio of alcohol to oil on the yield of esterification

从表2中可以看出,在其它条件都保持不变的条件下,随着醇油物质的量比的增加,其酯化率在不断的增加,当醇油物质的量比达到1.8∶1时,酯化率达到79.8%;继续增加醇油物质的量比,酯化率变化不大,这可能是由于正丁醇量过多而使得回流量过大,导致反应温度下降,影响到产物的转化率。因此,考虑到原料消耗等因素,选用较合适的醇油物质的量之比为1.8∶1。

2.2.3 催化剂质量对酯化率的影响 改变催化剂质量按上述实验方法进行,取0.1 mol油酸和0.18 mol正丁醇,反应时间为6 h,反应温度控制在(100±2)℃,结果见表3。

表3 催化剂质量对酯化率的影响Table 3 The effect of the amoun t of catalysts on the yield of esterification

由表3可知,催化剂质量增加,其酯化率有较明显的提高,说明磷钨酸铋对酯化的合成具有良好的催化效果;当磷钨酸铋的质量为油酸质量的5%时,其酯化率达到88.62%,当催化剂质量继续增加,酯化率没有得到提高,反而有略微的下降。因此,选用催化剂质量为油酸质量的5%。

2.2.4 反应时间对酯化率的影响 改变反应时间按上述进行实验,取0.1 mol油酸和0.18 mol正丁醇,催化剂质量为油酸质量的5%,反应温度控制在(100±2)℃,结果见表4。

表4 反应时间对酯化率的影响Table 4 The effect of the reaction time on the yield of esterification

由表4可知,在其它条件都不变的前提下,随着反应时间的增加,其酯化率会有明显的提高,在反应时间为4 h时,酯化率达到90.05%;当继续增加反应时间,即反应时间超过4 h,酯化率不再提高,趋于稳定,故选择较适宜的反应时间为4 h。

2.2.5 反应温度对酯化率的影响 改变反应温度按上述进行实验,取0.1 mol油酸和0.18 mol正丁醇,催化剂质量为油酸质量的5%,反应时间为4 h,结果见表5。

表5 反应温度对酯化率的影响Table 5 The effect of the reaction temperature on the yield of esterification

由表5可知,酯化率是随着反应温度的升高而增加的。由于本实验是在常压下进行,同时酯化反应过程中会产生少量的水,当反应温度达到(100± 2)℃,会有回流现象产生。因此,选择较适宜的反应温度为(100±2)℃。

2.2.6 催化剂重复使用对酯化率的影响 反应在最佳的实验条件下进行。为了考察催化剂的重复使用效果,待第1次反应结束后,滤出反应液进行减压蒸馏,催化剂保留在圆底烧瓶中,再加入相同的反应物,按照上述实验方法进行重复实验,实验结果见表6。

表6 催化剂重复使用性对酯化率的影响Table 6 The effect of the reuseability of catalyst on the yield of esterification

由表6可知,催化剂经过重复使用1～2次后,酯化率虽有一定的下降,但下降幅度不是很明显;在催化剂重复使用3～5次后,其酯化率趋于稳定,基本维持在70%左右。

2.3 产品分析

测定酸值后,反应后的物质经过水洗分出有机层,然后用无水M gSO4干燥,将干燥后所得的物质进行减压蒸馏,蒸出未反应的正丁醇,得到产品油酸正丁酯。利用红外光谱仪测定结果为:C—H吸收峰(2 958,2 926 cm-1)、C-O吸收峰(1 739 cm-1)和C—O—C吸收峰(1 461,1 177 cm-1),但未出现羟基吸收峰,与标准谱图相符,从结构判断为油酸正丁酯。核磁共振测定13C NRM(CDCl3)结果δ为:14.1(2CH3),64.1(CH2),129(2CH),173 (C),各种级数的C原子(CH3,CH2,CH,C)均只有一条未分裂的谱线,图中显示,谱线数与油酸正丁酯的C数目正好是对应的,且通过DEPT135和DEPT90谱图可以对比出C、CH3、CH2、CH峰的位置与其也是相吻合的。

[1] 徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京:化学工业出版社,1998.

[2] 刘丽君,龚树文,李考真,等.活性炭负载对甲苯磺酸铜催化合成乙酸正丁酯[J].工业催化,2009,17(3):53-55.

[3] Toukoniitty B,M ikkola J P,Eränen K,et al.Esterification of p ropionic acid under microwave irradiation over an ionexchange resin[J].Catalysis today,2005,100(3-4):431-435.

[4] Jermy B R,Pandurang A.Catalytic app lication of A l-MCM-41 in the esterification of acetic acid with various alcohols [J].App lied catalysis A,2005,288(1-2):25-33.

[5] 武光,吴伟.[Emim]BF4离子液体催化酯化反应研究[J].现代化工,2006,26(5):31-34.

[6] Sejidov F T,Mansoori Y,Goodarzi N.Esterification reaction using solid heterogeneous acid catalysts under solvent-less condition[J].J.mole.catal.A:Chemical,2005,40(1-2):186-190.

[7] Yang S,Chen L,Sun J.Catalytic synthesisof butyric estersw ith TiSiW12O40/TiO2[J].Rare metals,2003,22(1):75-77.

[8] Kozhevnikov IV.Catalysis by heteropoly acids and multicomponent polyoxometalates in liquid-phase reactions[J]. Chem.rev.,1998,98:171-198.

[9] 王锐,姜恒.磷钨酸盐的合成、表征及催化四氢吡喃反应[J].中国钨业,2008,23(3):27-30.

(Ed.:YYL,Z)

罗根祥,男,汉,生于1965年,中共党员。1982年7月至1986年7月在安徽师范大学学习,1986年至1989年7月在吉林大学化学系学习,1989年7月至今在辽宁石油化工大学工作,先后任无机化学教研室主任、材料科学系主任、化学系主任和研究生办公室主任。现任辽宁石油化工大学化学与材料科学学院院长。主要研究方向为新型无机材料的合成及应用;新型绿色Lew is酸的合成和应用;胶体化学。主持并完成国家自然科学基金项目1项。目前正主持省部级项目二项,分别是辽宁省科学技术厅项目“复合表面活性剂驱油体系效率与效能的研究(2009402004)”;辽宁省镁资源办公室项目“镁系聚合絮凝剂合成与应用研究(M yf2008-65)”。在国内外核心期刊上发表相关论文100余篇,其中SCI刊源收录论文36篇。

Catalytic Synthesis of Butyl Oleate by Bismuth Phosphotungstate

LUO Gen-xiang,WANGJing,L IU Chun-sheng,LA IJun-ling
(School of Chem istry and M aterials Science,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning 113001,P.R.China)

5 M ay 2010;revised 17 June 2010;accep ted 6 July 2010

The catalyst bismuth phosphotungstate was p repared and characterized,then the esterification of n-butanol and oleic acid was studied w ith bismuth phospho tungstate as a catalyst.The effect of kinds of phosphotungstate,molar ratio of alcohol to oil,the amount of catalysts,reaction time and reaction temperature were investigated.The experiment results show thatmolar ratio of 1.8∶1 of alcohol to oil,the amount of catalysts is 5%(based on weight of fatty oil),reaction time is 4 h under reflux conditions.A t this time,the yield of esterification is 90.05%.

Bismuth phosphotungstate;Catalysis;Esterification;Butyl oleate

.Tel.:+86-413-6860548;fax:+86-413-6860548;e-mail:genxiangluo@yahoo.com.cn

O621.25

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.03.010

1006-396X(2010)03-0044-04

2010-05-05

罗根祥(1965-),男,安徽池州市,教授,硕士。

辽宁省科学技术厅项目(2009402004)。