侯庆贺，杨靖华

（1.中石化镇海炼化分公司炼油五部，浙江 宁波 315207；2.吉林化工学院，吉林 吉林 132022）

液化石油气资源及其综合利用*

侯庆贺1，杨靖华2

（1.中石化镇海炼化分公司炼油五部，浙江 宁波 315207；2.吉林化工学院，吉林 吉林 132022）

介绍了液化石油气的来源、组成特点；论述了液化石油气的产量及消耗量；详细的讨论了液化石油气中C4烃类的综合利用；展望了液化石油气进行烷基化生产烷基化汽油的生产需求和广阔的市场前景。

液化石油气；来源；综合利用；市场前景

液化石油气是石油炼制和石油化工过程的副产物，其中含有大量C4烃类。长期以来主要作为民用燃料，造成能源浪费。另外，随着我国西气东输工程的顺利实施，作为燃料使用的液化石油气将会严重贬值，这将对整个石化企业造成巨大的冲击，如何合理利用液化石油气已成为当今炼油工业的又一个攻关课题。

本文简单的介绍了液化石油气的来源、组成特点、产量及消耗量；讨论了液化石油气中C4烃类的综合利用及展望。

1 液化石油气资源

1.1 液化石油气来源

液化石油气的主要供应来源：原油炼制的副产气；油田伴生气；天然气田伴生气；乙烯生产装置裂解气。我国的液化石油气主要以炼厂裂化产品为主（年产量约为1 200万t），石油伴生液化石油气产量很小，据不完全统计（行业内调查统计数据），年产量仅有50万t[1]。

1.2 液化石油气组成及特点

我国的液化石油气主要以炼厂裂化产品为主，其成分比较复杂，含有大量的烯烃和一些杂质等物质，其中烯烃含量高达60%，主要成分为C3（丙烷、丙烯）和C4（正丁烷、异丁烷、正丁烯和异丁烯）。杂质主要是H2S等[2]。

1.3 液化石油气的产量

近年来，除北美地区外，全球大部分地区的液化石油气（简称LPG）产量呈增长趋势。LPG生产总量从2000年的1.99亿t上升至2007年的2.29亿t，只有北美地区的产量呈小幅下降趋势，从2000年的5 924万t降至2007年的5 491万t。产量增长最快的是中东地区。该地区2007年的LPG产量为4 330万t，比2000年的3 454万t，增长了25%（见图1）。

图1 2000-2012年全球LPG供应Fig.1 2000-2012 Global LPG supply

图2 2000-2012年亚洲地区的LPG供应Fig.2 2000-2012 LPG supply in Asia

由于亚洲地区炼油行业正在进行大规模的扩建，该地区的LPG产量正在快速增长，这一趋势在中国尤其明显。自2000年以来，亚洲地区的LPG供应量每年增长近1 000万t；至2012年，该地区的LPG供应将会每年再增加900万t，年均增长率为4%（见图2）。

1.4 液化石油气的消耗量

从事能源咨询的美国Purvin&Gertz公司在2007年3月初第20届LPG国际年会上分析，高的油价和天然气价格也推高了世界液化石油气（LPG）价格，发展中国家的LPG市场的需求受到抑制。尤其是中国和印度，在几年稳步增长之后，较高的LPG价格抑制了对LPG的需求[3-4]。

而另一方面，较高的石油生产量使LPG生产增多，尤其在中东。以沙特阿拉伯为首的中东地区历来引领世界LPG出口。供应的增长是由于世界新的LPG生产项目大大增多，包括与许多新的LPG生产相关的项目。分析认为，在近3年时间内，世界LPG贸易己从需求驱动模式转变为供应驱动模式，造成全球供过于求，并开始影响“价格关联”模式。

另一方面，随着液化天然气（LNG）大规模应用于城市燃气，逐渐取代燃料液化石油气（LPG）时代即将到来，C4烃的合理利用己是急需解决的问题。如何合理、经济地优化利用C4液化气资源，己成为石化炼油企业提高资源综合利用率和自身竞争能力的重要课题。由此可以看出，液化石油气的综合利用受到了人们的关注。

2 液化石油气综合利用

我国炼油工艺的结构特点是以催化裂化工艺为主，几乎任何一个炼油企业都有催化裂化装置。而催化裂化的副产品中有质量分数为60%的C4烃类。对其进行综合利用是提高企业经济效益的必要手段，但目前国内对C4烃类的更加有效利用仅处于起步阶段。对其综合利用可分为以下几点。

2.1 醚化反应生成甲基叔丁基醚

以混合C4馏分为原料与甲醇进行醚化反应生成甲基叔丁基醚，其所含异丁烯醚化为甲基叔丁基醚（MTBE）。MTBE的辛烷值为110，它可作为含氧型高辛烷值汽油添加剂，在汽油中加入MTBE不仅能满足汽油含氧量为2%的要求，还能使汽油产量增加约11%。目前，我国建有MTBE醚化工业装置约40套，总生产能力1.0 Mt/a。但醚化技术只能利用混合C4中的异丁烯，大量剩余C4成分的合理利用仍是个问题。

2.2 加氢制备车用液化气

抚顺石油化工研究院以西太平洋石化公司FC C装置C4馏分为原料，用研制开发的F4加氢催化剂，进行制取车用液化气，已取得阶段性的成果。在小型评价装置上，在催化剂初期使用压力2.0～4.0 MPa，温度115～190℃，体积空速为0.75～2.0 h-1，氢油体积比300～1 000的工艺条件下，所生产的车用液化气的马达法辛烷值在95左右。但是该方法的最大问题是氢耗较大。

2.3 催化裂解

Arco公司开发了SuPerflex工艺，该工艺采用流化床反应器，以加氢后的蒸汽裂解C4和C5馏分为原料，丙烯收率达40%，乙烯收率达18%～20%；Lurgi公司开发了Propylur工艺，以ZSM-5沸石分子筛为催化剂，采用固定床反应器，C4烯烃转化率约为83%，丙烯产率为42%，乙烯产率为13%；C4循环时丙烯总产率为60%，乙烯产率为15%；兰州石化研究院与中科院兰州化物所合作，在小型固定床催化反应器上，以炼厂重C4为原料、ERC-1分子筛为催化剂，在反应温度为625℃、进料空速为2 h-1、水油质量比为（0.3～0.5）∶l的条件下，C4烃单程转化率为91.5%，乙烯丙烯总收率达60%以上；大连化物所采用ZSM-5型催化剂，C4转化率达70% ～80%，乙烯产率达10%～20%，丙烯产率30%～40%。目前C4烃催化裂解技术存在的主要问题是催化剂积炭失活快、稳定性差、使用寿命短，制约了该技术的工业应用[5]。

2.4 C4馏分分离后综合利用[6]

（1）1-丁烯的利用

l-丁烯水合生成仲丁醇，仲丁醇脱氢制得甲乙酮。抚顺石油化工研究院开发出甲乙酮的生产技术，在1-丁烯水合制仲丁醇工艺中采用多段反应器并开发出相应的催化剂。兰州石油化工公司、独山子天利公司、哈尔滨石化公司等应用该技术相继建成并投产了6套甲乙酮工业装置。

（2）丁二烯的利用

丁二烯的下游产品包括弹性体和非弹性体两大类。弹性体有丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等；非弹性体有苯乙烯-丁二烯共聚胶乳、己二睛/己二胺、ABS树脂及其它聚合体和其它精细化学品。目前，国外己经开发成功和即将开发成功的丁二烯化工利用新途径包括1，4-丁二醇和四氢呋喃、丁醇和辛醇、1-辛烯、己内酰胺/己二胺、乙苯和苯乙烯、二甲基萘等。

（3）2-丁烯的利用

C4烯烃歧化是指C4馏分中的2-丁烯与乙烯发生易位反应制取丙烯的技术。美国Philllps公司开发的OCT工艺采用固定床反应器，以负载于硅藻土上的WO3和MgO为催化剂，乙烯转化为丙烯的选择性接近100%，丁烯转化为丙烯的选择性为97%，丁烯总转化率达到85%～92%。IFP公司开发的Meta-4工艺既可使用固定床反应器又可使用流化床反应器，采用铼系催化剂，在较低温度下进行反应，2-丁烯总转化率达90%，丙烯的选择性＞98%。中科院大连化学物理研究所开发了乙烯与丁烯歧化制丙烯工艺，以分子筛作载体、碱金属或碱土金属改性的铝为催化剂，采用固定床反应器，在乙烯与2-丁烯摩尔比为（l.5～3.0）∶1.0、反应温度为60～70℃、反应压力为1.0 MPa的条件下，丙烯选择性达90%～95%，2-丁烯转化率达60%～90%。

（4）异丁烯的利用

由异丁烯和少量异戊二烯为单体，在低温下制得异丁烯-异戊二烯共聚橡胶（丁基橡胶）。北京燕山石化公司合成橡胶事业部拥有我国第一套，也是目前我国唯一的一套30 kt/a工业化装置。另外，聚异丁烯还可用于制备聚异丁烯无灰分散剂和甲基丙烯酸甲酯。

（5）正丁烷的利用

正丁烷可生产顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮、卤化丁烷、二硫化碳以及用作制氢原料等，还可用作气溶剂和发泡剂。从发展趋势看，正丁烷及其下游产品供大于求、利润率持续降低将是今后10年全球市场的主要特点[7]。

总体来说，国内化工利用方面的生产技术、产品品种及下游产品的开发还远远落后于工业发达国家，大部分C4烃类是直接充当燃料烧掉。特别是作为民用燃气烧掉，其利用率只有16%左右，远低于发达国家的C4烃综合利用率（美国为80%～90%，日本为64%，西欧为60%）。

3 前景展望

随着我国“西气东送”计划和民用天然气管道工程的实施，使本来就过剩的炼油厂液化气进一步积压，急需寻找出路，尤其其中所含60%左右的碳四烯烃用量更小。因此，如何优化利用这些炼油厂液化气资源是我国石油和石化行业面临难题之一。而最佳和最经济的解决方式必然是从催化裂化自身入手，催化裂化副产物液化石油气中C4烃类的烷基化、芳构化以及C4烃类的回炼技术将会成为研究的热点。

我国的汽油组成中，烷基化汽油所占的比例不到1%。这预示着我国石油炼制工业中烷基化汽油生产的巨大潜力，也说明了烷基化反应工艺在清洁汽油发展和生产过程中具有的重要地位和作用。因此，利用炼厂副产液化石油气进行烷基化生产烷基化汽油将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。

4 结束语

（1）我国的液化石油气主要以炼厂裂化产品为主，其中含有大量的C4烃类，从市场供求关系和利用角度分析，供过于求且利用率较低。

（2）液化石油气综合利用主要是醚化反应生成甲基叔丁基醚，加氢制备车用液化气，催化裂解，及C4馏分分离后利用等。然而，在不同利用方面都存在问题及缺陷。

（3）利用炼厂副产液化石油气进行烷基化反应生产烷基化汽油，不仅解决了液化石油气资源过剩问题，而且还能够生产高辛烷值的清洁环保汽油。将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。

[1] 张纪鹏.炼厂液化石油气（高含烯烃LPG）作为车用燃料的试验研究[J].安全与环境学报，2006，6（5）：1-3．

[2] 李明辉.碳四烃的综合利用[J].石油化工，2003，32（9）：808-810．

[3] 钱伯章.世界石油石化发展现状与趋势[M].北京：石油工业出版社，2007.210-212．

[4] Seiber D J.World LPG market[J].Platts，2007，2（7）：25．

[5] 朱向学，张士博，钱新华，等.水蒸气处理对ZSM-5酸性及其催化丁烯裂解性能的影响[J].催化学报，2004，25（7）：571-576．

[6] 钱伯章，朱建.世界液化石油气的市场与应用进展[J].天然气与石油，2008，26（3）：48-50．

[7] 张爱华.C4资源综合利用现状及设想[J].中国石油和化工经济分析，2007，15：41-45．

Comprehensive Utilization and Source of Liquified Petroleum Gas

HOU Qing-he1，YANG Jing-hua2
（1．Sinopec Zhenhai Refining&Chemical Company，Zhejiang Ningbo 315207，China；2.Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin Jilin 132022，China）

Source,output，consumption and composition characteristics of LPG were introduced.Comprehensive utilization of C4in the LPG was discussed.Extensive market prospect and production requirement of producing alkylation gasoline from LPG were put forward.

Liquified petroleum gas；Source；Comprehensive utilization；Market prospec

TE 626.9

A

1671-0460（2010）03-0287-03

2009-12-09

侯庆贺（1982-），男，吉林松原人，2009年毕业于辽宁石油化工大学研究生学院化学工艺专业，已公开发表论文6篇。E-mail：houqinghe3976@163.com。