王洪艳，王辉，杜官本

（西南林学院，云南昆明650224）

冷等离子体处理单板对不同胶黏剂胶合强度的影响

王洪艳，王辉，杜官本

（西南林学院，云南昆明650224）

冷等离子体预处理单板后，采用不同的胶黏剂热压制成胶合板，比较空白板和处理后的胶合板的胶合强度，并对N2等离子处理前后单板表面的化学组成进行了XPS分析。结果表明，经等离子处理后，尿胶的胶合板的调高幅度最大，最高达到了88.42%，对于同种胶黏剂，N2，O2，Ar，NH3的效果是N2＞NH3＞Ar＞O2。XPS分析结果表明经N2冷等离子体处理后，木材表面的氧/碳原子浓度比增加，产生了大量含氧官能团或过氧化物，同时引入了N元素，推测有-NH2生成。

冷等离子体；胶合板；胶合性能

前言

人造板工业是一个先分后合的工艺流程，加工过程依赖木材胶黏剂完成，胶合环节通常决定产品质量和生产线效率，因此木材胶黏剂从来就是人造板工业技术进步的标志之一。酚醛树脂（PF）和脲醛树脂（UF）是木材工业最主要的两种胶黏剂。

胶合性能与材料表面状况密切相关，通过表面处理改善其胶合性能的研究从未停止过。近些年来，等离子体对高分子材料表面改性的研究已经取得了很大的进展，冷等离子体作为低温等离子体的一种，含有大量的电子，离子，激发态的原子、分子等活性粒子，这些活性粒子作用于高分子材料的表面，使材料表面发生非常复杂的物理和化学变化，可以引起刻蚀、裂解、聚合等反应，并能使表面产生大量的自由基或引进许多极性基团，使材料的亲水性、粘结性、生物相容性等分别得到改善[1～2]。且冷等离子体处理仅对高分子材料表面几十个埃的厚度发生反应，不会对材料本身造成损伤，可以最大限度地保留原有高分子材料的各种特性[3～4]。

本实验采用三种胶黏剂脲醛树脂胶(UF)、酚醛树脂胶黏剂（PF）、酚醛尿素甲醛共缩聚树脂（PUF）。分别比较每种树脂空白板和经等离子体处理后的板材的胶合强度，同时分析N2冷等离子体处理前后单板表面化学组成。试验结果表明，木材作为一种高分子材料，利用等离子体处理能有效活化其表面、显著提高润湿性，并引入了有利于改善胶合性能的官能团[3-8]。

1 材料与方法

1.1 材料

胶黏剂：自制脲醛树脂（UF），摩尔比为U∶F=1∶1.75固体含量为50%，黏度120mPa·s（22℃）；自制酚醛树脂（PF），NaOH作为催化剂，摩尔比为P∶F∶NaOH=1∶1.75∶0.4，固体含量为50.5%，黏度320mPa·s（22℃）；自制苯酚尿素甲醛共缩聚树脂（PUF），NaOH作为催化剂，摩尔比为P∶U∶F∶NaOH=1∶0.24∶1.75∶0.4，固体含量为54%，黏度800mPa·s（22℃）；

这里自制的胶黏剂的摩尔比稍微有点偏大，实际工厂生产中的比自制的要小。

单板：松木单板，厚度为1mm，购于昆明木材市场。

1.2 设备

冷等离子改性设备（HD-1B），中科院微电子研究研制；平板硫化机（XLB-500×500×2），上海橡胶一厂生产；日本岛津万能力学试验机（AG-10TA）。

上述设备使用及测试地点：西南林学院木材科学与技术试验中心。

美国Quantum 2000型XPS分析设备，测试地点：云南省分析测试中心。

1.3 方法

1.3.1 冷等离子体处理单板

本试验主要用等离子体处理5层胶合板的每层单板，主要采用N2，O2，Ar，NH3为工作气体，处理时间3min，处理功率50W。等离子体处理时每5块单板一次处理，处理时先抽本底真空20Pa，后调节气体流量以维持放电真空度（40Pa），气体流量在1.4L/min左右，反射功率在1.1W。样品取出后立刻进行胶合实验。

1.3.2 涂胶和热压

涂胶量为280g/m2，单面涂胶。热压工艺参数：单位压力1MPa，时间6min，温度UF110℃；PF160℃；PUF140℃。

1.3.3 胶合性能测试

胶合剪切强度测试按GB/T17657-2003中的规定进行，胶合板的胶合强度按照国家标准二类胶合板测试，即先在63±3℃的热水中煮3h，然后再测胶合强度。

1.3.4 表面光电子能谱（X-rayPhotoelectron Spectroscopy，XPS）分析

针对胶合强度效果较好的情况，XPS分析选取了未处理和经过N2处理后的两个样品。操作条件：真空度2×10-9Torr；Mg靶，操作电压15kV、20mA，通能93.900eV。Gussian和Loentzian混合模拟。

2 结果与讨论

2.1 胶合性能分析

表1 等离子体处理前后胶合板胶合强度Table 1 The bonding strength of plywood before and after treatment

表1是冷等离子体处理前后胶合板胶合强度。

从表1中可以看出，采用三种胶黏剂，脲醛树脂胶（UF）、酚醛树脂胶（PF）、苯酚尿素甲醛共缩聚树脂（PUF）所压制胶合板，就空白板（即没有经过等离子处理）来说，其胶合板的胶合强度分别为0.76MPa；1.55MPa；1.51MPa，酚醛胶所压制的胶合板的胶合强度明显优于脲醛胶，这与理论上所说的酚醛胶是户外型胶黏剂而脲醛胶是室内型胶黏剂的说法是相符合的，而本实验的苯酚尿素甲醛共缩聚树脂即PUF因为其在摩尔比上更接近于酚醛树脂的配比，所以制成的胶合板的胶合强度介于脲醛胶和酚醛胶之间而更接近于酚醛胶。

同时，我们纵向比较一下，即将每种胶黏剂的空白板和经等离子处理后的胶合板的胶合强度进行比较。图1就是这四种气体，氧气，氮气，氩气和氨气冷等离处理后，胶合板的胶合强度的变化。

图1 四种等离子体处理后胶合板胶合强度提高的幅度Fig.1 The results of the increase in bongding strength after the treatment by the 4 kinds of cold plasma

从图1中很明显地看出单板经过冷等离子体处理后，胶合板的胶合强度有比较明显的提升。无论是O2等离子体，还是Ar，NH3，N2等离子体，其胶合强度都比空白板的胶合强度大，提高的幅度对于不同的胶黏剂来说是不同的。另外提高的幅度也和等离子的工作气体有关。就这三种胶黏剂来说，无论是UF，PF，还是PUF，N2等离子的提高幅度是最高的，这四种气体的提搞效果是N2＞NH3＞Ar＞O2。

另外我们再横向比较一下，从图1可以看出，对于同种等离子体工作气体，对这三种胶黏剂的提高为UF＞PU＞UF。例如O2等离子对UF胶制成的胶合板的提高幅度达到了26.14%，对酚醛胶和苯酚尿素甲醛树脂胶胶合板胶合强度的提高达到了11.26%和19.1%

结合纵向和横向比较，从图1我们可以很明显地看出N2等离子处理的脲醛胶的影响效果是最大的，其提高幅度达到了88.42%，其提高后的胶合强度为1.4209 MPa，这与酚醛胶的空白板的胶合强度的1.50671 MPa相差无几了。我们可以试想一下，即单板经过N2等离子处理后的胶合板在胶合强度上可以达到酚醛胶的效果，这也就是说在一定情况下对材料进行处理，低成本脲醛胶就可以取代酚醛胶了，这样，在经济上减少了成本。

2.2 单板表面xps分析

对于N2等离子体大幅度提高胶合强度的现象，我们需进一步分析研究，因此我们选择了对N2等离子处理单板前后单板的化学成分进行了分析研究。

冷等离子处理作用于木材的表面，深度约为100nm左右，与XPS分析深度不超过10nm相吻合，因此使用XPS是当前分析木材表面化学组成最有效的方法之一。XPS的宽扫描图可以给出除H和He以外的所有元素的内层电子的结合能，可利用每个元素的特征结合能来分析木材表面的化学成分及相对含量。

表2 冷等离子体处理前后木材表面元素的基本组成Table 2 Elemental composition of wood surface before and after treatment by cold plasma

木材主要化学组分为纤维素、半纤维素、木素和抽提物，主要组成元素为C、H、O。冷等离子体处理前后木材表面的XPS宽扫描各元素含量百分比见表2，图谱如图2、图3所示。

图2和图3的XPS宽扫描图谱中，结合能284～290eV和531～534eV附近均有强吸收峰，分别是木材表面化学组成中的C和O元素。经过冷等离子体处理后的木材表面XPS宽扫描图在结合能400～400.5eV附近出现了新的较强的吸收峰，通常归属于—NH2上的N原子，表明冷等离子体处理在木材表面引入了新元素N，含量为7.26%，推测以—NH2方式与木材相连接。处理后的木材表面，其C含量由77.41%降低到63.28%，氧含量由22.59%提高到29.41%，O/C由原来的0.29增加到0.46，说明木材经冷等离处理后，表面产生了含氧官能团或过氧化合物。

图2 未经处木材表面的XPS扫描图Fig.2 Scan XPS spectra of untreated wood surface

图3 未经处木材表面的XPS扫描图Fig.3 Scan XPS spectra of treated wood surface with N2

2.3 处理前后木材表面C1s图谱分析

图4和图5是冷等离子体处理木材前后木材表面C1s图谱，表2是相关数据。

XPS的C1s图谱分析中，木材中的碳原子通常划分为4种结合形式[3]：C1为碳原子仅与其它碳原子或氢原子相结合，主要源于木素苯基丙烷和脂肪酸、脂肪和蜡等，其电子结合能较低，约为285eV；C2为碳原子与1个非羰基氧结合，主要来源于与羟基相连的碳原子，其电子结合能约为286.5eV；C3为碳原子与2个非羰基氧或与1个羰基氧结合，是木材表面化学组分被氧化的结构特征，其电子结合能约为88eV；C4为碳原子同时与1个羰基氧和1个非羰基氧结合，通常归属于羧酸根，其电子结合能约为289eV以上。

表3 冷等离子体处理木材前后木材表面C1s结合能、峰面积Table 3 Cls Binding energy and peak area of wood before and after treatment by cold plasma

图4 未经处木材表面C1s图变谱Fig.4 Scan XPS spectra of untreated wood surface

图5 经N2处理后木材表面C1s图谱Fig.5 the C1s spectra of treaed wood surface with N2

未处理材的C1s图谱主要由3个不同的峰组成，根据结合能的大小分别可归属于C1峰、C2峰和C3峰，其含量分别为61.96%、28.52%和9.52%，说明未处理木材主要由C1组成，其次是C2和C3。比较图4和图5可知，经过冷等离子体处理后的木材表面化学组成发生了变化，C1含量降低了，C2和C3的含量都增加，同时有新的C4出现，并且峰的面积占到了7.45%。C2的增加意味木材表面羟基含量的增加，显然有利于增加木材表面润湿性能。等离子体处理过程中产生的羰基化合物将导致C3的增加，同时，这部分增加与羟基的增加相关。C4的出现说明等离子处理过程中木材表面深度氧化。总之，等离子体处理导致木材表面产生了大量的含氧官团。

结合2.1的结果分析强度增加的原因在目前的研究中是一个相当困难的工作，但对进一步研究意义深远。Rehn等发现[13]，用氦气、氮气和氩气等对木材进行冷等离子体处理可以使木材表面得到很好的亲水性，从而有利于提高木材的胶合强度。根据杜官本等人的研究结果，很显然不能简单归因于表面状况的改善和-NH2官能团的引入。杜官本等早期的研究发现，氧等离子体对木材表面改善最明显，但胶合性能分析表明氧等离子体对胶合强度的改善幅度最小。杜官本等早期的研究还发现，无论使用何种气体，木材表面均会产生含N的新官能团，通常认为生成了能与氨基树脂反应的-NH2，但显然不能将强度的增加归因于-NH2的导入，因为氮气和氨气引入-NH2的效果最明显，但强度增加的幅度却不及氩气。氩气在随后开展的竹材胶合性能的改善中同样最显著，这一结果进一步说明等离子体处理所导致的木材胶合强度增加可能存在尚不清楚的机理。

3 结论

（1）单板经等离子处理制成的胶合板的胶合强度与空白板相比均有所提高。对于三种胶黏剂，同种工作气体其提高的幅度是UF＞PUF＞PF。对于同种胶黏剂，N2，O2，Ar，NH3的效果是N2＞NH3＞Ar＞O2，N2对脲醛胶的提高效果最大，达到了88.42%，其提高后的胶和强度几乎达到了酚醛胶的强度。

（2）经冷等离子体处理后，木材表面化学组成成分和含量发生了变化，表面氧与碳的原子浓度比增加，产生了大量的含氧官能团或过氧化物，同时，冷等离子体处理还在木材表面引入N元素，推测有-NH2生成。

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Bonding Strength of the Plywood with Different Adhesives after Treating the Veneers by Cold Plasma

WANG Hong-yan，WANG Hui and DU Guan-ben
(Southwest Forestry University，Kunming 650224，China)

The veneers were pretreated by the cold plasma，and then were manufactured to plywood with different adhesives.The bonding strength of the treated plywood and the untreated one was compared and the chemical composition of the treated/untreated veneer surface by N2plasma was analyzed with XPS.The results showed that the bonding strength of the plywood with UF adhesive increased most which was 88.42%.For the same adhesive，under the same treatment condition，the effect order of the N2，O2，Ar and NH3was N2＞NH3＞Ar＞O2.The result of XPS showed that the N2cold plasma treatment increased the O/C atomic ratio of the wood surface，a great deal of oxygenated groups and peroxides generated on the wood surface，at the same time，the N element was introduce to the wood surface，it was guessed that the NH2was prepared.

Cold plasma；plywood；bonding strength

book=170,ebook=170

TQ 433.431

A

1001-0017（2010）05-0001-04

2010-04-12

王洪艳（1984-），女，硕士，湖北荆州人，主要从事木材胶黏剂及木材改性研究。