张井峰，白雪峰

（1.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

无机物载体负载钯催化Suzuki偶联反应研究进展*

张井峰1，白雪峰2**

（1.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

Suzuki芳基偶联反应是构建联苯芳烃和多联苯芳烃结构单元的重要反应之一。传统的Suzuki偶联反应的催化剂多数是均相催化剂，催化活性很高，但存在催化剂回收困难、污染产品等缺点。固定化技术可有效地解决上述问题，已成为Suzuki偶联反应的催化剂研发的热点。综述了近些年来以无机碳、金属氧化物、多孔分子筛等无机材料为载体负载钯催化Suzuki偶联反应的最新进展。

Suzuki偶联反应；无机物载体；负载钯

前 言

自 1981 年 Suzuki等[1]发现 Pd（PPh3）4催化芳基硼酸与苯基硼酸的偶联反应以来，Suzuki芳烃偶联反应是制备二芳烃和多芳烃结构单元最有效方法。此方法能够在温和的反应条件下高活性、高选择性地合成含有羟基、醛基、酮基、氰基、甲氧基等基团取代的联苯芳烃，而不影响上述官能团，而且原料来源广泛，苯基硼酸化合物对空气和水具有很好的稳定性[2]。Suzuki偶联反应已得到广泛的应用，如合成各种功能高分子液晶材料[3]，非线性光学材料[4]，药物合成[5]。自发现Suzuki偶联反应以来，绝大部分的催化剂体系是钯-配体形式均相催化剂，虽然均相催化具有催化效率高、选择性好等优点，但是存在着诸多不足：均相催化剂的回收困难，导致贵金属钯大量流失，从工业化角度来说增加了反应成本;很多配体不稳定，尤其是膦配体，需在惰性气体气氛中才能有效催化反应;催化剂的分离困难，残留的钯必然会对产物造成污染，尤其是药物合成中这是不可忽视的问题。从环境和工业化的角度来看，设计合成出高活性、高选择性，易于回收负载型催化剂，是Suzuki芳基偶联反应的热点[7～8]。

非均相催化剂是以适合载体负载催化剂活性组分，对催化剂的稳定性、寿命、活性有时会有较大的影响。本文主要综述了近年来无机载体负载钯催化剂体系催化Suzuki偶联反应研究进展。

1 无机碳材料载体

碳材料由于来源广泛，化学稳定性很高，不溶于有机溶剂等显著的优点，是理想的Suzuki反应催化剂的载体。Pd/C催化剂还可以不结合配体使用，因而可以在水相中、空气中发生反应。在特定的条件下，可以高效地催化氯代芳烃发生Suzuki偶联反应[9]。

1.1 多孔碳材料负载钯

Marck等人[10]研究了Pd/C催化剂催化芳基硼酸与卤化芳烃的芳基偶联反应。当以5 mol%Pd0/C或10 mol%PdⅡ/C为催化剂，以碳酸钠为碱，乙醇为溶剂下，可以有效地催化溴代芳烃、碘代芳烃，其中Pd0/C显示了较好的催化活性，但对氯代芳烃并没有催化活性。Corma等人[11]以5mol%Pd/C为催化剂，NaOH为碱，在水-TBAB体系中，进行了氯代芳烃和苯基硼酸Suzuki偶联反应。在该催化剂体系下，无论氯代芳烃的取代基是吸电子基团还是供电子基团，Pd/C均有很好的催化活性，产品收率可达63%～99%。该催化反应体系使用了廉价的氯代芳烃为底物以及绿色环保的水作溶剂，是Suzuki偶联反应研究的突破。

1.2 碳纳米管负载钯

Yena等人[12]以多壁碳纳米管为载体，在超临界CO2溶剂中，以沉积法制备了无配体的Pd/MWCNT催化剂。该催化剂中钯粒子分布均匀，可以有效地催化碘代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应。循环测试表明，催化剂使用6次以上，活性没有改变，但出现了少量的大粒子的钯。与相同负载量的Pd/C催化剂相比，无论是活性还是回收后的活性都是优于Pd/C型催化剂，这是由于碳纳米管大的比表面积的缘故。

2 金属氧化物载体

2.1 Al2O3负载钯

Villemin等人[13]将钯沉积在Al2O3上，制成了Pd-KF-Al2O3催化剂体系。该催化剂可有效地催化卤代芳烃与苯基硼酸的反应。在微波作用下，Suzuki偶联反应结果表明，催化剂对碘代芳烃有较好的催化活性。催化剂循环使用6次后，依然保持较高的催化活性。同时发现在微波作用下反应可在较短的时间内完成，微波有促进反应进行的作用。

2.2 MgO负载钯

Kantam等人[14]以纳米MgO为载体，制备出Pd/NAP-MgO催化剂。该催化剂在DMA溶剂中能够催化氯代芳烃与苯基硼酸的Suzuki偶联反应。对于溴代芳烃和碘代芳烃与苯基硼酸的偶联反应在水相中就能完成。即使催化剂的载钯量低于0.5 mol%时，室温下，反应可在5～6 h内完成，而且催化剂循环5次后，仍然保持着高活性。该催化剂活性高的原因是纳米MgO的尺寸效应，较大的比表面积（600 m2/g）以及MgO自身的碱性形成的。

2.3 CeO2负载钯

Amoroso等人[15]以CeO2为载体，制备出了Pd/CeO2催化剂。该催化剂在室温下，K2CO3为碱，乙醇/水体系中，可以催化各种芳基溴化物，无论是吸电子还是斥电子基团取代溴苯均有很好的催化活性，催化剂在使用10次后，目标产物的收率仍然在97%以上。

2.4 磁性Fe3O4

Taher[16]等人以表面修饰后的超顺磁性Fe3O4为载体，制备出Nano-Fe3O4-Pd-NHC离子液体催化剂如图1。

图1 纳米-Pd-NHC-Fe3O4-离子液体催化剂Fig.1 Nano-Pd-NHC-Fe3O4-ionic liquid catalyst

该催化剂的优点是反应结束后，在磁场的作用下催化剂非常容易于回收。上述催化剂催化对甲氧基溴苯与苯硼酸Suzuki偶联反应，5次循环后活性未改变。反应后的溶液经ICP测试，溶液中的钯含量依次是 9.7ppm，1.8ppm，0.8ppm，1.2ppm，0.7ppm，发现溶剂中钯的流失不到负载量的1 mol%，这说明了负载的金属钯是以化学键合作用接枝到载体上。

3 多孔分子筛载体

多孔分子筛材料因其有序的孔道结构，均匀的孔分布，表面性能的可调变性而成为了优异的催化剂载体。

3.1 硅-铝型分子筛负载钯

Corma 等人[17]以 PdCl2为钯源，阳离子型（K+，Na+,Cs2+）分子筛为载体，通过离子交换法制备出了一系列Pd-分子筛型双功能催化剂。该催化剂具有较大的比表面积，钯分布均匀特点。通过优化反应条件，以甲苯为溶剂，1 mol%Pd，110℃下，催化苯硼酸与溴苯得到较好的产率和选择性。Durgun[18]通过离子交换制备出了Pd/NaY催化剂。催化Suzuki偶联反应，实验结果表明，此催化剂表现出高活性，高转化频率性能，在水-Bu4NBr-Na2CO3体系中，非常低负载量的钯情况下，能够较好地催化芳基溴化物与苯硼酸的 Suzuki偶联反应。同时，[Pd（NH3）4]2+-NaY催化剂能够催化吸电子氯代苯与苯基硼酸的Suzuki偶联反应，反应收率在可90%以上。

3.2 硅-铝型分子筛负载离子液体钯

Jin等人[19]以醋酸钯为钯源，以MFI-分子筛为载体，合成了离子液体型催化剂，如图2。

图2 Fig.2 Palladium of N-heterocyclic carbene supported on Sepiolite

为了提高配体负载的稳定性，负载的离子液体通过偶联剂以Si-O键接枝到分子筛表面。当以水为溶剂，K3PO4为碱，TBAB为相转移催化剂时，含量为0.3mol%Pd的上述催化剂可有效地催化溴代芳烃与苯基硼酸的Suzuki偶联反应，收率在84%～96%。催化剂循环使用5次后，催化活性没有明显的降低。

3.3 全硅型介孔分子筛负载钯

介孔硅材料因其有序的孔道结构，均匀的孔分布，表面性能的可调变性，因此介孔分子筛材料成为优异的催化剂载体。

图3 SBA-15-PEG-Ph（PPh3）n 的结构Fig.3 Structure of SBA-15-PEG-Ph（PPh3）n

Yang等人[20]以SBA-15为载体，表面经乙二醇修饰后，再以Pd（PPh3）4为催化剂的活性组分进行负载，形成 SBA-15-Si-PEG-Pd（PPh3）n 催化剂如图3。Suzuki偶联反应测试表明，以水为溶剂，K3PO4为溶剂，含量为0.1 mol%Pd的上述催化剂可较好的催化溴代芳烃，碘代芳烃与苯基硼酸反应，收率可达81%～98%。

Baleizão 等人[21]以 MCM-41 为载体，通过接枝法制备的Pd/MCM4负载型催化剂如图4。以水为溶剂，K2CO3为碱，含量为5 mol%Pd的上述催化剂可催化吸电子氯代芳烃与苯硼酸Suzuki偶联反应。

图4 Fig.4 Structure of the oxime carbapallacycle catalyst

Corma等人[22]利用正硅酸乙酯制备了类似于MCM-4l型的有序介孔有机硅键合五元环钯负载催化剂如图5。该催化剂催化芳基溴与苯硼酸的Suzuki偶联反应活性要大于无定形固体催化剂。

图5 Fig.5 Carbapalladacycle oxime loading on periodic mesoporous organosilica

4 结语

Suzuki芳烃偶联反应是构建联苯芳烃或多联芳烃结构单元的重要反应之一。传统上采用均相中催化剂体系，存在着诸多难以避免的问题，配体稳定性差，贵金属钯大量流失，污染产品，对环境造成影响。无机载体负载配体钯催化剂具有易于分离回收，反应后对产物污染很小等优点，可以较好解决上述问题，但负载方法、催化活性、制备成本和工艺性等都有待改进，非均相体系催化Suzuki偶联反应的机理方面还进需一步开展相关研究。

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The Progress in Study on Suzuki Coupling Reaction over Palladium Catalysts Supported on Inorganic Compounds

ZHANG Jing-Feng2and BAI Xue-Feng1
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.College of Chemistry and Material Science，Heilongjiang University，Harbin 150080，China）

The Suzuki aromatic coupling reaction is one of the most important methods in the construction of biphenyl and multi-phenyl structure unit.The traditional catalysts for Suzuki coupling reactions is almost homogeneous catalysts with the high catalysis activity，but there are a few disadvantages such as difficult separation and reuse of catalysts from reactive system and polluting products.The above problems are efficiently solved by the fixed technology which has become the hot-spot of research on Suzuki coupling reaction catalysts.The latest progress of Suzuki coupling reaction over palladium catalysts supported on inorganic materials including inorganic carbon，metal oxide，porous zeolite are summarized.

Suzuki coupling reaction；inorganic carriers；supported palladium

TQ 426.65

A

1001-0017（2010）05-0054-04

2010-03-30 *

黑龙江省科学院基金项目

张井峰（1982-），男，黑龙江省人，在读硕士生。

**通讯联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员。E-mail:bxuefeng@163.net.