贾峰

(中北大学化工与环境学院,山西太原 030051)

单纯形优化法简称单纯形(Simplex)法。1962年Spendley等首先提出了基本单纯形优化法,并将其应用于化学领域。单纯形优化法是应用较广的一种多因素优化方法,被广泛应用于分析测试[1～4]、实验设计[5,6]和数据分析[7,8]等方面。Clark和Stephenson[9]利用单纯型技术对混凝除磷的影响因素进行了优化,取得了良好的效果。

本文选取了两种混凝剂,即硫酸铁、硫酸铝,进行优化混凝去除污水厂二级出水中磷的实验。影响混凝效果的因素很多,如p H、混凝剂的种类、混凝剂的投加量及水力条件等等[9～11]。Ebeling[10]等人的研究表明搅拌强度对混凝去除正磷酸盐和悬浮物的效果影响不大。Clark和Stephenson[9]的研究表明混凝剂的种类、混凝剂的投加量和pH是影响最大的三个因素。本实验利用单纯形优化方法对混凝过程的主要影响因素(p H和混凝剂投加量)进行了优化,从而得出硫酸铁、硫酸铝两种混凝剂去除二级出水中总磷的最佳条件。并对两种混凝剂除磷效果进行了比较。

1 实验材料与方法

1.1 实验仪器与药剂

戴安离子色谱仪Dionex-120;ZR-6型混凝试验搅拌机;PHS-25型数显酸度计,上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂;精密电子天平,Setra-EL-200S;紫外光栅分光光度计,上海分析仪器总厂生产;电热干燥箱,天津市华盛仪器厂;硫酸铁(Fe2(SO4)3,分析纯)天津市博迪化工有限公司;硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O,分析纯)天津市大茂化学试剂厂;蒸馏水和分析纯药剂。

1.2 实验方法

取天津市纪庄子污水厂二级出水为实验用水,pH 为6.80～7.45,浊度为2.1～6.0 NTU,总磷TP(以P计)2.07～4.87 mg·L-1,正磷酸盐为1.21～3.46 mg·L-1。混凝实验取400 mL水样于500 mL烧杯中,加入不同量的混凝剂,在转速为200 r·min-1下搅拌1 min,在 30 r·min-1下搅拌30 min,然后静置沉降30 min,在液面下3 cm处取液,测定正磷酸盐和总磷的浓度。其中正磷酸盐及总磷的测定均采用标准方法[12]。

2 结果与讨论

2.1 硫酸铁实验结果

2.1.1 硫酸铁投加量的影响

在二级出水(p H为7.4)中分别投加3.36,5.60,7.84,10.08,11.20,22.40 mg·L-1(以Fe3+计)的硫酸铁,其实验结果见表1。

表1 硫酸铁投加量实验结果Table 1 Effect of ferric sulfate dose on phosphorus removal

从表1可以看出,总磷和正磷酸盐的去除率随投加量增加而增加,在Fe/P(mol/mol)为2.41之前,总磷和正磷酸盐的去除率随投加量的增加而迅速增加,而在此点之后,随着投加量的增加,总磷和正磷酸盐的去除率也增加,但是增长趋势缓慢。

由于单纯形需要确定边界条件,根据以上实验确定混凝剂投加量的边界条件为Fe/P(mol/mol)在1～4之间,来避免投加量过大的情况出现。

2.1.2 pH的影响

调整二级出水的p H在5.0～9.0之间,分别投加11.20 mg·L-1(以Fe3+计,Fe/P摩尔比为2.41)的硫酸铁,其实验结果如表2。

表2 p H对硫酸铁除磷的影响Table2 Effect of p H on phosphorus removal

从表2可以看出:硫酸铁的混凝去除效率受溶液p H的影响。在投加相同量混凝剂的条件下,正磷酸盐去除率变化范围为23.31%～76.43%,总磷去除率的变化范围为28.18%～74.00%。p H为7.0时,正磷酸盐和总磷的去除率最高。

根据以上实验结果,从而确定硫酸铁的p H影响的单纯形边界条件为p H值在6.0～8.5之间。

2.1.3 单纯形优化

根据以上实验结果进行单纯形优化实验。通过实验确定的边界条件分别为投加量(Fe/P,mol/mol)在1～4之间,p H在6.0～8.5之间。在此区域内任选三点(即点1、2、3)开始单纯形实验。实验结果如表3。

表3 硫酸铁单纯形优化数据Table 3 Progress of simplex optimization for ferric sulfate

实验结果表明:通过21次实验,单纯形即可确定硫酸铁除磷的最佳条件。其最佳条件为:投加量为2.95(Fe/P,mol/mol),p H为7.0。在最佳条件下正磷酸盐去除率为 89.29%,总磷的去除率为87.25%。前人的研究表明了类似的结果。Aguilar等[13]和Thomas等[14]通过实验发现 Fe3+混凝去除总磷的最佳p H为 7.0。Clark和 Stephenson[9]通过单纯形优化得到的Fe3+混凝去除磷的最佳条件为投加量Fe/P(mol/mol)为3.0,最佳pH为原水p H(p H=7.4)。

图1 硫酸铁单纯形优化过程图Fig.1 Process of simplex optimization for ferric sulfate

从图1中可以看出,单纯形开始优化的时候点比较分散,随着优化过程的进行,实验点集中到一定区域,即最优条件附近,直至发现最优点为止。

从图2上可以看出,实验结果并不是每次都随着单纯形优化过程而增加的。但是,单纯形对混凝过程的优化确实是有效的。通过单纯形优化,总磷的去除率由48.58%上升到87.25%,而总磷的残余浓度为0.35 mg·L-1。从图中还可以得知,硫酸铁对正磷酸盐的去除效果最好,对聚磷酸盐和有机磷的去除效果较差。因为本实验所用二级出水总磷中正磷酸盐占的比例较大,所以总磷去除率相对较高,若水中聚磷酸盐和有机磷的含量较高,其去除效果可能受影响。

图2 硫酸铁单纯形优化效果图Fig.2 Evolution of simplex optimization for ferric sulfate

2.2 硫酸铝实验结果

2.2.1 投加量的影响

在二级出水(p H为7.4)中分别投加 2.43,4.05,5.67,7.34,8.10,12.20 mg·L-1(以 Al3+计)的硫酸铝,其实验结果如表4。

表4 硫酸铝投加量对除磷率的影响Table4 Effect of aluminum sulfate dose on phosphorus removal

从表4可以看出,在投加量Al/P(mol/mol)为3.38之前,总磷和正磷酸盐的去除率随投加量的增加而迅速增加,而在此点之后,随着投加量的增加,总磷和正磷酸盐的去除率也增加,但是增长趋势缓慢。在投加量 Al/P(mol/mol)为 5.08时,正磷酸盐和总磷的去除率分别为 95.42%和93.70%,总磷残余浓度为0.173 mg·L-1。为避免投加量过大的情况出现,在单纯形优化时,设定投加量的边界条件为Al/P(mol/mol)为1～5之间。

2.2.2 pH的影响

调整二级出水的p H在5.0～9.0之间,分别投加8.10 mg·L-1(以Al3+计,Al/P(mol/mol)为3.38)的硫酸铝,其实验结果如表5。

表5 p H值对硫酸铝除磷的影响Table5 Effect of p H on phosphorus removal

实验结果表明:硫酸铝的混凝除磷效率受溶液pH值的影响。在投加相同量混凝剂的条件下,正磷酸盐去除率变化范围为54.30%～87.47%,总磷去除率的变化范围为54.84～85.62%。正磷酸盐和总磷的最佳去除率出现在pH为6.0左右。

根据以上实验结果,从而确定硫酸铝的p H值影响的单纯形边界条件为pH为5.0～8.5之间。

2.2.3 单纯形优化

根据以上实验结果进行单纯形优化实验。通过实验确定的边界条件分别为投加量Al/P(mol/mol)为1～5之间,p H在5.0～8.5之间。在此区域内任选三点(点1、2、3)开始单纯形实验。实验结果如表6。

表6 硫酸铝单纯形优化数据Table6 Progress of simplex optimization for aluminum sulfate

序号 铝/磷Al/P(mol/mol)酸碱度pH正磷酸盐去除率/%Orthophosphate removal efficiency/%聚磷酸盐和有机磷去除率/%Polyphosphate and organophosphorus removal efficiency/%总磷去除率/%Total phosphorous removal efficiency/%8 2.37 4.7 62.57 55.04 61.86 2.88 7.3 84.98 48.06 81.51 10 3.55 7.0 89.56 43.80 85.26 11 3.72 6.0 96.18 83.72 95.01 12 4.13 5.4 94.5 88.76 93.96 13 4.23 6.7 92.85 84.50 92.07 14 4.40 5.7 94.5 91.09 94.18 15 3.89 5.0 93.69 82.17 92.61 16 3.99 5.4 93.98 80.62 92.72 17 4.13 6.3 97.43 77.90 95.60 18 4.23 6.7 92.45 84.11 91.67 9

从图3可以看出,单纯形通过18次实验优化,从而确定了硫酸铝除磷的最佳条件:在投加量(Al/P,mol/mol)为4.13,p H为6.3时,去除效率最大。Clark和 Stephenson[9]通过单纯形优化得到的硫酸铝混凝去除磷的最佳投加量Al/P为4.0。硫酸铝在最优条件下对正磷酸盐的去除率为97.43%;总磷的去除率为95.60%,此时总磷的残余浓度为0.12 mg·L-1。

图3 硫酸铝单纯形优化过程图Fig.3 Process of simplex optimization for aluminum sulfate

从图4中可以看出,通过单纯形优化,硫酸铝对总磷的去除率由64.99%上升到95.60%;另外,硫酸铝对正磷酸盐的去除率高于聚磷酸盐和有机磷的去除率,说明在总磷中最容易去除的是正磷酸盐。Galarneau和Gehr的研究表明了相似的结果[15]。如果水中其它形态的磷含量增加的话,将会对混凝结果产生影响。

图4 硫酸铝单纯形优化效果图Fig.4 Evolution of simplex optimization for aluminum sulfate

2.3 硫酸铁、硫酸铝混凝效果比较

利用单纯形优化方法,我们分别得到了硫酸铁、硫酸铝的最佳投加量和p H,两种混凝剂的最优条件及其去除率如表7。

表7 两种混凝剂除磷最优条件Table7 Optimum operating variables for maximum phosphorus removal

通过表7可以看出,硫酸铁最佳条件的投加量(M/P,mol/mol)低于硫酸铝,相对于Al3+,每摩尔Fe3+的总磷去除率更高一些,Hsu[16]也得出了类似的结论,因此他认为在除磷方面,Fe3+优于Al3+。但是在最优条件下硫酸铁的去除率稍低于硫酸铝,其残余总磷浓度也稍高。

通过对数据的研究表明:两种混凝剂对正磷酸盐的去除率大于对聚磷酸盐和有机磷的去除率。这是因为水中溶解的PO3-4可直接与Al3+或Fe3+结合去除,而水中的有机结合磷和无机聚合磷去除机理则更复杂[13,15],需要进一步深入研究。本实验所用二级出水总磷中正磷酸盐所占比例较大,所以总磷较易去除;若二级出水中有机结合磷和无机聚合磷比例增加时,则会对混凝结果产生不利影响。

3 结论

(1)混凝是一种非常有效的去除二级出水中磷的方法。硫酸铁、硫酸铝两种混凝剂除磷总磷残余浓度分别为0.35 mg·L-1,0.12 mg·L-1,达到0.5 mg·L-1以下的城市污水再生利用景观环境用水水质标准(GB/T18921-2002)。

(2)通过18～25次实验,单纯形即可确定两种混凝剂除磷的最优条件。每种混凝剂的总磷去除率都至少增加了30%。

(3)通过对数据的研究表明:两种混凝剂正磷酸盐的去除率大于总磷的去除率。这是因为水中溶解的PO43-可直接与Al3+或Fe3+结合去除,而水中的有机结合磷和无机聚合磷去除机理则更复杂,需要进一步深入研究。

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