高仁金，张于弛，吴俊超

（闽江学院化学与化学工程系，福建福州 350108）

硬脂酸对碳酸钙表面改性的研究

高仁金，张于弛，吴俊超

（闽江学院化学与化学工程系，福建福州 350108）

采用硬脂酸对碳酸钙进行表面改性，研究了改性剂用量、改性温度和改性时间对改性效果的影响。测定了改性前后碳酸钙沉降体积、吸油值、活化度和黏度，并用红外光谱进行表征。实验结果表明硬脂酸可以改性碳酸钙，其改性较佳条件：硬脂酸用量为2.5%，改性温度85℃，改性时间50 min。

碳酸钙；硬脂酸；改性

Abstract：The calcium carbonate are surface modificated with stearic acid，the effect of modifier amount，modification temperature and time to modified result are studied.The settling volume，oil absorption value，activation grade and viscosity of calcium carbonate before or after modification，it is characterized by infrared spectrum.The result shows stearic acid can used to modifing calcium carbonate，the best condition are：stearic acid amount is 2.5%，modification temperature is 85℃，modification time is 50 min.

Key words：calcium carbonate；stearic acid；modifiation

碳酸钙粉末具有价格低廉、无毒、无刺激性、色泽好、白度高等优点，作为无机填料被广泛应用于橡胶、塑料、造纸、食品和医学等领域。但碳酸钙填充于各种聚合物中，存在明显的缺点：一是表面亲水疏油，在聚合物内部分散性差；二是碳酸钙和高聚物本体结合力差，仅能起增容作用，当使用高比例碳酸钙填充时，会导致聚合物材料性能急剧下降，以致于制品难以被加工和使用［1］。为了改善碳酸钙与聚合物的相容性和分散性，增强其亲和力，必须采用不同的表面改性剂和处理方法对碳酸钙进行表面改性。目前碳酸钙表面改性的方法有：表面化学反应改性、偶联剂改性、机械化学改性、表面接枝改性、表面包覆改性等［2］。偶联剂分子的一端为极性基团，可以和碳酸钙颗粒表面的官能团起反应，形成稳定的化学键，另一端可与有机高分子链发生化学反应，从而把两种极性差异较大的材料紧密结合起来，并赋予复合材料较好的物理、机械性能［3］。硬脂酸是一种成本低廉的有机酸，其分子结构中具有类似偶联剂的亲水疏油的基团［4］。本研究采用硬脂酸作为改性剂对碳酸钙进行改性，研究改性剂用量、改性温度和改性时间等因素对改性效果的影响。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

硬脂酸，分析纯，天津天大化学试剂厂；碳酸钙，分析纯，上海久亿化学试剂有限公司；邻苯二甲酸二辛酯，分析纯，上海久亿化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，上海久亿化学试剂有限公司。

电子天平，余姚市金诺天平仪器有限公司；JJ－1精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司；SC501超级恒温水浴，重庆实验设备厂；红外吸收光谱仪，日本岛津公司；HDM500型调温恒温电热套，常州国华电器有限公司；DZF－6051型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；乌氏黏度计等。

1.2 改性碳酸钙的制备

碳酸钙粉末加入适量的水，经超声波处理后，将悬浮液转入三口烧瓶中，用恒温水浴锅进行加热，控制一定的温度，边搅拌边加入一定量的硬脂酸，反应一定时间后进行过滤、烘干、研磨得到改性产品。针对改性时间、改性温度和改性剂用量三个因素，采用两固定一变量的试验方法，调整不同的参数进行试验，制备不同改性产品。

1.3 改性碳酸钙的性能表征

1.3.1 沉降体积的测定

沉降体积是衡量粉体分散稳定性的一个重要参数。若粉体在液相中分散性好，则粒子间不易聚集和黏结，沉降速率较慢且沉降体积较大。相反，若粉体分散性较差，则沉降速率较快且沉降体积较小。

称取约10 g试样，精确至0.01 g，置于盛有30 mL无水乙醇的带磨口塞的刻度量筒中，加水至刻度，上下振摇3 min，在室温下静置3 h，记录沉降物所占的体积［5］。沉降体积V′（mL）以每克沉降物所占体积表示，按下式计算：

V′=V/m

式中：V，沉降物所占体积，mL；m，试样的质量，g；V′，每克沉降物所占体积，mL/g。

1.3.2 吸油值的测定

吸油值是粉体改性效果的一个标准，它以加工类助剂（润滑剂）邻苯二甲酸二辛酯的用量反映粉体改性效果的好坏。如果吸油值大，则粉体在加工时吸收的润滑剂就多，加工成本就高。因此，改性后粉体的吸油值越小越好。

准确称取1 g试样放入表面皿，将邻苯二甲酸二辛酯自微量滴定管中滴入试样内，每次加入0.2 mL，每次加入后以玻棒充分研磨，至粉末能以松散的小粒黏成一紧密大团并不裂碎，又能黏附在表面皿上时即为终点。吸油值X（mL）是以每克试样所吸油的体积表示，按下式计算：

X=V/m

式中：V，消耗的邻苯二甲酸二辛酯的体积，mL；m，试样的质量，g。

1.3.3 活化度的测定

活化度反映了碳酸钙表面改性的程度。未改性的碳酸钙表面是强极性的，在水中自然沉降；改性后其表面是非极性的，并且具有较强的疏水性，在水中由于巨大的表面张力使其在水面上漂浮不沉。

将试料置于250 mL分液漏斗中，加200 mL水，以120次/min的速度往返振摇1 min。轻放于漏斗架上，静置20～30 min，待明显分层后一次性将下层碳酸钙放入预先于105℃±5℃下恒重的（精确至0.001 g）的坩埚中，抽滤除去水，置于恒温干燥箱中，于105℃±5℃下干燥至恒重，精确至0.001 g。按下式计算活化度（X）：

X=（样品中漂浮部分的质量/样品总质量）×100%

1.3.4 黏度的测定

黏度是表征粉体分散性的重要指标。未改性的碳酸钙在蒸馏水中不易分散，流动性差，因此悬浮液的黏度较大，而改性后的碳酸钙表面由于包覆了一层表面改性剂，表面能降低，因此悬浮液流动时克服的阻力小，流动性增强，黏度较低。

将200 mL碳酸钙质量分数10%的试样，在常压、温度25℃条件下从黏度计中流出所需的时间和同体积的蒸馏水流出所需的时间（s）之比，即为黏度比。

1.3.5 红外光谱分析

取少量改性前后的试样干燥后进行红外分析，用KBr混合压片，扫描范围400～4 000 cm－1。

2 结果和讨论

2.1 改性剂用量对改性效果的影响

固定改性温度85℃、改性时间50 min情况下，改变改性剂用量（占碳酸钙质量分数）制备改性碳酸钙产品，并测量其沉降体积、吸油值和活化度，结果见表1。

表1 硬脂酸用量对改性产品的影响

由表1可以看出，随着硬脂酸用量的增加，改性产品吸油值逐渐减少；当硬脂酸用量为碳酸钙质量的2.5%时，吸油值达到最小值0.218 mL/g；再增加硬脂酸的用量时，吸油值反而增大。而沉降体积随着改性剂用量的增加刚开始有明显的提高，当改性剂用量超过2.5%时，沉降体积有逐渐变小的趋势。活化度随着硬脂酸的加入有明显的提高，在改性剂用量为2%之后基本趋于稳定。由黏度比很明显的看出改性后产品的流动性比改性前有很大的提高。实验证明硬脂酸对碳酸钙粉末表面改性是有效的，且在改性温度85℃、改性时间50 min情况下，适宜的改性剂用量为碳酸钙的2.5%，过多的增加改性剂对改性效果并不明显，反而增加生产成本。

2.2 改性温度对碳酸钙改性效果的影响

采用硬脂酸作为表面改性剂时，必须保证适宜的表面改性温度才能取得较好的改性效果。固定改性剂用量2.5%，改性时间50 min，调整改性温度进行试验，测定产品的性能，结果见表2。

表2 改性温度对改性产品的影响

由表2可看出，随着改性温度的提高，改性产品的吸油值逐渐减少，沉降体积逐渐升高，流动性增强，当改性温度为85℃时改性产品的吸油值、沉降体积和流动性基本变化不大，改性温度对活化度的影响并不大，综合考虑各种因素，认为改性温度为85℃时碳酸钙的改性效果较好。

2.3 改性时间对碳酸钙改性效果的影响

采用硬脂酸改性碳酸钙时，除保证适宜的改性温度外，必须保证一定的改性时间。改性时间过长浪费生产成本，改性时间过短，不能使碳酸钙完全被改性。在改性温度85℃，改性剂用量2.5%，调整改性时间进行试验，测定产品的性能，结果见表3。

表3 改性时间对改性产品的影响

由表3可以看出，随着改性时间的延长，改性产品的吸油值逐渐降低，沉降体积逐渐升高，流动性增强，当达到50 min后其吸油值、沉降体积、流动性和活化度变化不大，综合各种因素考虑，改性时间50 min时改性效果较佳。

2.4 红外光谱分析

针对改性前后的碳酸钙进行红外光谱分析，结果见图1。

图1 改性前后碳酸钙的红外光谱

对比图1改性前后碳酸钙的红外光谱可以看出：改性后碳酸钙在波数1 435 cm－1处的CO伸缩振动吸收带宽度明显变窄，并且向波数方向发生了6.3 cm－1的位移；在2 844和2 918 cm－1处出现了伸缩振动吸收峰，这些表明硬脂酸已经牢固的键合在碳酸钙表面。

3 结论

硬脂酸具有类似于偶联剂的亲水疏油的活性基团，可以对碳酸钙进行改性，能显著改善碳酸钙的性能，增加碳酸钙的活化度，降低碳酸钙的沉降体积和吸油值。通过试验确定硬脂酸改性碳酸钙的较佳工艺条件为：硬脂酸用量2.5%，改性温度85℃，改性时间50 min。对比改性前后碳酸钙的红外光谱可以看出，硬脂酸可以对碳酸钙进行表面改性，提高碳酸钙的表面性能。

［1］陈烨璞，吉红念，赵英刚，等.碳酸钙填料的表面改性［J］.无锡轻工大学学报，1999，18（4）：11－15.

［2］金瑞娣，贾雪平.硬脂酸钠原位改性碳酸钙的研究［J］.无机盐工业，2008，40（1）：32－34.

［3］李 明，李玉芳.纳米碳酸钙的生产工艺及改性技术进展［J］.精细化工原料及中间体，2007，（12）：14－18.

［4］周学永，尹业平，钟万维.硬脂酸改性碳酸钙的效果表征和改性机理探讨［J］.广东化工，2006，33（2）：24－26.

［5］刘 霞，饶国英.纳米碳酸钙表面改性的初步研究［J］.塑料工业，2003，31（1）：5－7.

Study on Surface Modification of Calcium Carbonate with Stearic Acid

GAO Ren－jin，ZHANG Yu－chi，WU Jun－chao
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Mingjiang University，Fuzhou 350108，China）

TQ225.126；TQ132.32

A

1003－3467（2010）21－0041－03

2010－09－26

高仁金（1977－），女，讲师，从事化学教学与研究工作，电话：13790042197。