郭建兵,秦舒浩,罗 筑,于 杰

(国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳 550014)

聚合物共混改性技术利用溶度积参数相近和反应共混的原理在双螺杆中将两种或两种以上的聚合物及助剂通过机械共混而最终形成一种宏观上均相、微观上分相的新材料[1].国内外关于 ABS/PA6共混体系进行了大量研究[2-4],然而,对其共混体系形态与相转变行为研究则较为少见.SM A作为 ABS为基体的共混体系的增容剂已得到广泛研究[2-8],它一方面与 ABS中的 SAN相有良好的相容性,同时 SMA中的马来酸酐功能团可与 PA6在熔融状态下发生反应,形成的 SM A/PA6的接枝共聚物(SM A-g-PA6)与 ABS及 PA6都有良好的相容性,因此 SM A可作为 ABS与 PA6共混物的增容剂.

本文用 Image-pro图形处理软件对分散相颗粒的形态进行了系统测试,提出用重均直径 dw和单位体积分散相的界面面积二个统计量定量表征分散相颗粒在基体中的形态和分布,研究了增容 ABS/PA6体系与未增容 ABS/PA6体系下组分形态,相转变,动态力学性能之间的关系.

1 实验部分

1.1 原 料

ABS(牌号 PA747)为奇美公司产品;PA6(牌号 1013B)为日本宇部公司产品;SMA(MA含量为18%)为上海石化产品.使用前,所有含有 PA6的材料于 80℃真空干燥烘箱中干燥 24 h,ABS,SM A分别在 80℃,100℃烘箱中干燥 12 h.

1.2 样品制备及表征

1)样品制备.将干燥后的 ABS,PA6,SMA按配比(70/30/6,60/40/6,55/45/6,50/50/6,45/55/6,40/60/6,30/70/6)在高速混合机中混和均匀,然后在 TE-40型同向双螺杆挤出机上挤出造粒(主机螺杆转速为 200 r/min,1～ 7段温度分别为 200℃,210℃,220℃,230℃,240℃,250℃,245℃).共混物经干燥后,在 CJ-80型注塑机上制成符合 ISO测试标准的样条.

2)力学性能测试.将制得的哑铃形样条在 WDW-10C型微机控制电子万能试验机上进行拉伸与弯曲性能测试,实验温度为 23℃.冲击强度测试按 ISO180标准在 ZBC-4B型摆锤冲击试验机上测试.每组测试样条 5根.

3)动态力学分析.在 Q800DM A仪上进行测定,以振动频率 1 Hz,5℃/min的升温速率从 -50℃升至 200℃.

4)共混物聚集态结构观察.将放入液氮中的试样取出后迅速脆断,断口分别在甲酸中常温浸泡 4 h刻蚀掉表面的 PA6粒子和在四氢呋喃中常温浸泡 24 h刻蚀掉表面的 ABS粒子,真空干燥、表面喷金后用 KYKY-2800B型 SEM观察分散相在共混物中的分散状态,用 Image-pro图形处理软件分析 SEM图片,定量测得分散相的直径 di,面积 Si,周长ci,求得重均直径 d-w= ∑ nid2i/∑ nidi.用周长 c-i/面积 S-i的比值来近似表征单位体积上分散相的界面面积.

2 结果与讨论

2.1 ABS/PA6的相形态

图1为 ABS/PA6体系共混物低温脆断经刻蚀后的 SEM照片.从图中可以看出,当 ABS含量为40%,45% 和 50% 时,ABS为分散相,PA6为连续相;随着 ABS含量的增加,ABS/PA6体系相形态为共连续相结构,这与 DM A的结果一致;当 ABS含量增加到 60% 时,PA6为分散相,ABS为连续相.

图2为 ABS/PA6/SMA体系共混物低温脆断经刻蚀后的 SEM照片.从图中可以看出,当 ABS含量为 40% 和 45% 时,ABS为分散相,PA6为连续相;随着 ABS含量的增加,ABS/PA6/SMA体系相形态为共连续相结构;当 ABS含量为 60% 时,PA6为分散相,ABS为连续相.

结果表明：相容剂的加入和共混工艺影响共混物的相形态,并且影响发生相反转的组分.与 ABS/PA6共混物相比较,SMA相容剂的加入,扩大形成共连续相时的组分范围.相容剂 SMA的加入,ABS/PA6/SMA共混物发生相反转时,组分向低含量的 ABS移动.SM A的加入导致 PA6相粘度的增加,是由于熔融过程中接枝聚合物的形成[7].由于 SM A-g-PA6接枝聚合物的生成,ABS/PA6粘度比的重大变化导致相反转组分的移动,见图 3所示.

2.2 相尺寸与界面面积

图4为不同共混工艺下分散相粒径随 ABS含量变化图.

从图可知,未加相容剂 SMA的 ABS/PA6体系共辊物中的分散相粒径随 ABS含量的变化十分明显,随分散相含量的增加,PA6/ABS体系共混物的分散相粒径明显增大;加入相容剂后,分散相相粒减小,随分散相含量的增加,ABS/PA6/SM A共混物分散相粒径缓慢增加.

图1 ABS/PA6共混物扫描电镜照片Fig.1 SEM microg raphs of ABS/PA6blends

图2 ABS/PA6/SM A共混物扫描电镜照片Fig.2 SEM micrographs of ABS/PA6/SM A blends

图5为 ABS含量与 ABS/PA6共混物的界面面积 /体积的关系图.从图中可知,随 ABS含量的增加,ABS/PA6体系共混物的界面面积 /体积先下降后上升,且在 ABS含量为55%时,有一个极小值.相同 ABS含量下,未加相容剂SM A的 ABS/PA6体系共混物的单位体积分散相的界面面积减小.当 PA6为分散相时,ABS/PA6共混物有很高的界面面积,特别接近相反转区域.可能是：①在高粘度连续相中,分散相粒子易破碎,而低粘度连续相经常充当分散相的润滑剂,减少粒子破碎;②当高粘度 ABS分散在低粘度PA6时,分散相 ABS极易凝聚,是因为在低粘度连续相PA6中,ABS具有很高的扩散迁移率.因此,随着 ABS含量的增加,凝聚率也增加,在一定的区域里导致了分散相粒子直径增大,界面面积减小.

图3 相形态示意图Fig.3 Illustration of relation between ABS fraction on the phase inversion for the uncompatibilized and that for the compatibilized blends

图4 ABS含量对分散相粒径的影响Fig.4 Dependence of dispersed phase particle size on the ABS content in different blend systems

图5 ABS含量对单位体积分散相的界面面积的影响Fig.5 Dependence of interfacial area per v olume unit dispersed phase on the ABS content in different blend systems

2.3 DM A分析

DMA的松弛测试提供了一种有用的研究聚合物共混物相反转行为的方法.在 175℃,PA6仍然低于熔点温度,这时 PA6仍然具有固体状态的性能,储存模量相当高.同时,在 175℃,ABS远高于玻璃化温度 Tg,且储存模量相当低.ABS/PA6共混物的储存模量在 175℃与 ABS含量的关系图如图 6所示.从图 6可知,未加相容剂,ABS/PA6共混物的储存模量在 ABS含量为 55% 时有明显的变化,从ABS/PA6共混物的 SEM可知在 ABS含量为 55% 时发生相反转.图 7为 ABS/PA6共混物的极值随ABS含量变化图.最大值 tan W与 ABS相的 Tg有关,并且依赖于基体相的类型.从图 7可知,在相反转点,最大值有明显的变化.这就意味着当 ABS含量高于55%时,ABS会形成基体相.然而,当 ABS含量低于55%时,PA6会形成基体相.从 ABS/PA6共混物的 SEM可知,在 ABS含量为 55%时发生相反转点.

图6 储存模量在 175℃随 ABS含量的关系图Fig.6 Dynamic storage modulus(G′)at 175℃as a function of the ABS content in blends PA6/ABS and ABS/PA6/SMA

图7 最大值 tan δ在 175℃随 ABS含量的关系图Fig.7 The maximum value of tan Was a function of the ABS content in blends PA6/ABS and ABS/PA6/SM A

2.4 力学性能

由图 8和图 9可以看出,在 ABS含量 30%～50% 区间里,ABS/PA6共混物的拉伸强度和冲击强度随 ABS含量上升先上升再下降,且在 ABS含量为 40% 处出现极大值.在 ABS含量 55%～70% 区间里,ABS/PA6共混物的拉伸强度和冲击强度随 ABS含量上升而下降,且 ABS/PA6共混物冲击强度在 ABS含量为 55% 时,出现极大值.这是因为 ABS含量为 55% 时,ABS/PA6共混物的相形态为共连续相结构,ABS/PA6共混物的性能提高.随 ABS含量增大,ABS/PA6共混物的相形态由共连续相结构向 ABS为连续相、PA6为分散相的海岛结构转变,所以 ABS/PA6共混物的拉伸性能加速下降.硬质 PA6分散于相对较软的 ABS中,形成应力集中点,形成内部缺陷,因此未加相容剂的 ABS/PA6共混物的冲击强度随 ABS含量增大呈线性下降;加入相容剂 SMA后,界面粘接明显提高,随 ABS含量增大,ABS/PA6共混物的冲击强度下降程度明显变缓.

图8 ABS用量对 ABS/PA6共混物拉伸强度的影响Fig.8 Relation between tensile streng th and ABS content

图9 ABS用量对 ABS/PA6共混物冲击强度的影响Fig.9 Relation between impact strength and ABS content

3 结 论

1)SM A作为相容剂,对 ABS/PA6共混物进行增容改性.通过 SM A的增容,共混体系的机械性能得到改善.与未加相容剂的体系相比,SMA的加入在保持较高拉伸性能的基础上很好地改善了共混体系的冲击性能.

2)与未加相容剂的 ABS/PA6二元共混物相比,ABS/PA6共混物发生相反转的范围变宽,ABS/PA6/SM A共混物发生相反转向高体积分数的 PA6移动.

3)随分散相含量的增加,ABS/PA6体系共混物的分散相粒径明显增大;加入相容剂后,分散相相粒减小,随分散相含量的增加,ABS/PA6/SMA共混物分散相粒径缓慢增加.

4)随 ABS含量的增加,PA6/ABS体系共混物的界面面积 /体积先下降后上升,且在 ABS含量为55% 时,有一个极小值.相同 ABS含量下,未加相容剂 SMA的 ABS/PA6体系共混物的单位体积分散相的界面面积减小.

5)在 ABS含量 30%～50% 区间里,PA6为连续相,ABS为分散相,ABS/PA6共混物的拉伸强度和冲击强度随 ABS含量的增加先上升再下降,且在 ABS含量 40% 出现极大值;在 ABS含量 60%～70% 区间里,ABS为连续相,PA6为分散相,ABS/PA6共混物的拉伸强度和冲击强度随 ABS含量的增加而下降.

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