王如明,张庆南,孟祥武

(1.山东海美侬项目咨询有限公司,山东 济南 250100;2.山东省国联环境保护对外合作中心,山东济南 250100)

环氧氯丙烷皂化废水清洁生产技术

王如明1,张庆南1,孟祥武2

(1.山东海美侬项目咨询有限公司,山东 济南 250100;2.山东省国联环境保护对外合作中心,山东济南 250100)

通过对目前国内外环氧氯丙烷(ECH)行业生产工艺及污染物的分析,针对生产环氧氯丙烷产生的皂化废水排放量大、碱度高、含盐量高等问题,提出清洁生产工艺,使环氧氯丙烷生产在减少废水排放的同时提取氯化钙,实现了经济效益和环境效益的共赢。

环氧氯丙烷;清洁生产;皂化废水

1 行业概述

环氧氯丙烷,即30氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin),别名表氯醇,是一种重要的有机化工原料和精细化工产品,可作为原料制得多功能性的环氧树脂,同时也广泛应用于医药、农药、胶粘剂、离子交换树脂、增塑剂、纤维素化学稳定剂、表面活性剂、化工染料和水处理剂等方面。

环氧氯丙烷的生产始于上世纪30年代。1945年,壳牌化学公司开始丙烯高温氯化法(以下简称氯丙烯法)的工业化生产,中间产物为3-氯丙烯,最终生产出环氧氯丙烷产品。目前全球95%以上的环氧氯丙烷企业均采用此方法生产。1985年,日本昭和电工公司开始采用醋酸丙烯酯法(或称烯丙醇法)生产。目前,工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有氯丙烯法和烯丙醇法2种。

2 生产工艺及特点

2.1 氯丙烯法

氯丙烯法生产环氧氯丙烷所使用的主要原料包括丙烯、氯气、石灰等,该生产方法可分两大步骤完成。第一步,制取氯丙烯,生产氯丙烯是以丙烯和氯气在高温下发生氯化反应生成,主要有高温氯化反应、盐酸吸收、丙烯压缩干燥、氯丙烯精制等工序;第二步,利用反应生产的氯丙烯和氯气在水溶液中制得二氯丙醇,然后与用消石灰配制成的石灰乳反应生成环氧氯丙烷,主要有氯醇化反应、石灰乳配制、皂化反应、环氧氯丙烷精制等工序。该方法具有生产大型化、连续化和自动化的特点,且该工艺成熟、操作稳定,中间产物氯丙烯既可作精细化工原料又可作商品出售。该方法的缺点是原料氯气引起设备的严重腐蚀,对丙烯纯度和反应器的材质要求高、能耗大、氯耗量高、副产物多、产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大、处理费用高、清焦周期短[1],同时,原料氯气消耗定额也相对较高。

2.2 烯丙醇法

烯丙醇法生产工艺为先水解后氯化的生产工艺,主要原料是丙烯、氧气和醋酸。第一步,制取烯丙醇,丙烯经乙酰氧基化生成醋酸丙烯酯,再经水解或酯交换制得烯丙醇;第二步,利用生成的中间体烯丙醇生产环氧氯丙烷。该方法工艺过程主要包括以下4个反应单元:丙烯气相催化氧乙酰化制醋酸丙烯酯;醋酸丙烯酯水解制烯丙基醇;烯丙基醇与氯加成合成二氯丙醇;二氯丙醇用石灰皂化生成环氧氯丙烷。工艺特点:采用烯丙醇法生产环氧氯丙烷,特点是反应条件温和,易于控制,避免了高温氯化反应,不结焦,操作稳定,减少了丙烯、氢氧化钙和氯气的用量以及反应副产物和含氯化钙废水的排放量;成功地将氧引入环氧化物中。实现了由氧氧化代替氯氧化的技术,减少了醚化副反应,提高了产品收率,使原料消耗明显降低,成本较低;工艺过程无副产物盐酸产生;可以容易地获得高纯度烯丙醇。主要缺点是工艺流程长,反应中需加入氧气,循环气(含氧气、丙烯等)压缩,防止烯丙醇单元混合气爆炸的安全可靠性不足[2],催化剂寿命短,需用不锈钢材料防醋酸腐蚀,投资费用较高。

以上两种生产环氧氯丙烷的方法都存在以下问题:(1)皂化废水排放量较大。(2)皂化废水中p H值、含盐量、COD、Ca2+浓度高[3],除含有少量难生物降解的有机氯化物外[4],大部分COD是由易降解的有机物导致的,国内目前对此废水通常进行稀释后,再采用生物方法处理[5]。但废水中含有高浓度Ca2+,经曝气与空气中的CO2作用可产生大量的CaCO3沉淀。这些沉淀物会附着在活性污泥的表面,降低污泥的活性,使得生化处理的效果大为降低[6]。同时含盐较高的废水会对微生物的生长产生抑制作用[7],对该废水的处理难度较大,处理成本较高。环氧氯丙烷生产会产生大量的废水,主要是皂化反应产生的大量有机含盐废水,其中,COD大于1 200×10-6、含氯化钙2.7%～3.5%,达标处理费用较高,排放又污染环境,该问题一直困扰生产企业,已成为行业发展的“瓶颈”。

3 清洁生产潜力分析

环氧氯丙烷皂化废水排放量大、碱度高、含盐量高。有的厂家采用膜过滤将皂化废水浓缩掉一半水分,再经过多效蒸发来浓缩废水,蒸出的水套用到系统中去。该法膜损耗较大,蒸汽用量较高,废水处理成本较高,这种末端治理的方法较为被动,且增加了企业的生产成本。因此,开发环氧氯丙烷清洁生产工艺显得十分迫切。

本清洁生产工艺在氯丙烯生产部分没有变动,主要是利用氯丙醇生产环氧氯丙烷过程中的改动,具体生产工艺如图1。

图1 改进的环氧氯丙烷清洁生产工艺

3.1 在皂化塔前增加萃取塔

氯醇化反应生产的二氯丙醇溶液送至萃取塔利用络合萃取剂进行萃取,将反应液中的二氯丙醇萃取出来,萃取率95%左右,剩余的萃取液主要是水及少量的氯化氢和二氯丙醇回流到氯醇化反应器,萃取出的萃取液进入皂化反应塔反应。减少了原工艺中参与皂化反应的原料液中的含水率,减少了皂化废水量,进而提高后续氯化钙溶液浓度。

3.2 皂化反应后增加多效蒸发系统

皂化反应后粗环氧氯丙烷进精制系统产出环氧氯丙烷产品,皂化塔底的皂化底液(主要含络合萃取剂、水、氯化钙、未反应的氢氧化钙、甘油)进分层塔进行油相及水相分离,油相萃取剂套用到络合萃取,水相进入后续的多效蒸发系统。因水相中含有部分未反应的氢氧化钙导致水的p H值高,所以需向其中加入一定量BaCl2溶液除掉SO42-,经初步沉淀,去澄清桶澄清,压滤机过滤,可得合格的浓钙液,降低p H值减小后继处理的同时增加了CaCl2浓度。由于参与皂化反应的二氯丙醇含水量极低,造化后的反应液中含水量大大较少,再经过分层、沉淀的氯化钙溶液浓度达到10.8%,进入多效蒸发系统进行蒸发浓缩,产出产品氯化钙。这样既降低了废水中的含盐量,降低了污水处理难度又增加了经济效益。蒸发设备全部采用不锈钢,防止设备受到腐蚀泄露。蒸发系统出来的蒸发冷凝水含微量的有机成分部分回用到氯醇化反应,剩余冷凝水排入污水处理系统处理。

经上述改进工艺生产环氧氯丙烷,氯醇化及皂化工段基本无工艺废水外排,彻底解决了困扰环氧氯丙烷厂家的环保问题。这样既减少了对环境的污染,又对环氧氯丙烷生产的排出废液进行进一步利用,属环保减排及循环经济利用技术,符合国家发展循环经济的政策。

4 结论

随着环氧氯丙烷产品产量的增加,环氧氯丙烷废水造成的环境污染问题也越来越突出。我国发展工业的基本国策之一就是可持续发展。所以,开发环氧氯丙烷生产的清洁生产工艺已成为时代发展的必由之路。采用本清洁生产工艺使环氧氯丙烷生产在减少废水排放、减少环境污染的同时,又提取氯化钙副产品创造经济效益,达到了节能、降耗、减污、增效的目的,使企业实现了经济效益和环境效益的共赢。

[1]郑伟华,李辉,叶波,等.环氧氯丙烷的制备工艺研究[J].广西轻工业,2008,(6):41-43.

[2]徐伟箭,陈康庄.浅议环氧氯丙烷生产技术及其发展[J].氯碱工业,2006,(9):29-33.

[3]刘正.高浓度含盐废水生物处理技术[J].化工环保,2004,(21):209-211.

[4]孟庆凡.高含盐环氧丙烷废水生化处理的研究[J].工业用水与废水,2000,31(1):19-21.

[5]王志霞,王志岩,武周虎.高盐度废水生物处理现状与前景展望[J].工业水处理,2002,22(11):1-4.

[6]张新欣,吕宏德,杨雪平,等.高盐度环氧丙烷废水处理工程改造[J].电站系统工程,2009,25(2):61-62.

[7]安立超,严学亿,胡磊,等.嗜盐菌的特性与高盐废水生物处理的进展[J].环境污染与防治,2002,24(5):293-296.

Cleaner Production Technologies of Epichlorohydrin Saponification Wastewater

Wang Ruming1,Zhang Qingnan1,Meng Xiangwu2
(1.S handong Harmony Project Consulting Co.,L td.,Jinan S handong255040;2.S handong Goodlink Environmental Protection International Corporation Center,Jinan S handong250100)

Based on the analysis on domestic and foreign epichlorohydrin(ECH)production technologies,in views of many problems in epichlorohydrin saponification wastewater treatment,such as large emissions,high alkalinity,high salinity and so on,the article presented cleaner production process,which can extract calcium chloride through a newly added extracting tower as well as reduce wastewater discharge.

epichlorohydrin;cleaner production;saponification wastewater

X703

A

1008-813(2010)05-0033-03

2010-09-10

王如明(1981—),男,山东济南人,毕业于济南大学环境工程专业,助理工程师,现从事清洁生产审核、环境影响评价工作。

10.3969/j.issn.1008-813X.2010.05.011