陈鸿昌

（全国无机氟化物协会，天津 300131）

含氟特种气体及电子化学品市场与竞争力分析（待续）

陈鸿昌

（全国无机氟化物协会，天津 300131）

介绍了属于高端无机氟精细品的部分含氟特种气体及电子化学品氟气、六氟化硫、六氟化钨和五氟化碘等，这些产品大多用于电子、新材料、航空航天等高新领域，普遍具有技术含量、产品附加值较高的特点，在国民经济中占有重要地位。叙述了产品性能、生产方法、用途、国内外市场现状、生产厂家规模及分布等。

含氟特种气体；含氟电子化学品；高端；竞争力

较长时间以来，人们对我国的氟化工应该朝哪个方向走不断地提出问题，也发表了众多的观点，大多数人认为是要向国外看齐，要加快结构调整、加强研发、引进人才等等。实际上尽管差距不小，氟化工还是正在向精细、高端、优质并具有高附加值方向发展着。

含氟特种气体可分为元素氟（氟气）、六氟化硫（SF6）、六氟化钨（WF6）及其他含氟特种气体。我国含氟特种气体已有十几个品种，其中产量最大的为SF6，其他已工业化的产品有纯氟气、氟氮混合气、四氟化碳（CF4）、三氟化氮（NF3）等。电子工业气体主要用于薄膜沉积，如化学气相沉积（CVD）或物理气相沉积（PVD），这些技术主要用来制造半导体或光伏电池。

电子化学品主要包括集成电路和分立器件用化学品、印制电路板配套用化学品、表面组装用化学品和显示器件用化学品等。集成电路用电子化学品包括4类关键产品，最重要的一部分是超净高纯试剂。超净高纯试剂主要是氢氟酸 （HF）、氟氢化钾（KHF2）、氟化钾（KF）、氟氢化铵（NH4HF2）及各种含氟无机盐的超净高纯制品。

本文就部分含氟特种气体和电子化学品市场现状作简单介绍并略作分析。

1 氟气

氟气（F2）的发现至今已有100多年的历史，氟气活性虽高但危险性也大，所以一般不便直接应用于有机物的氟化反应，直到上世纪60年代后才开始用来进行选择性氟化。氟气的溶解性差，反应一般在气液两相表面进行；又因反应放热，所以在反应表面极易形成热点加速副反应的进行。为减少副反应，通常用惰性气体（如氮气或氩气）来稀释氟气，以使氟化反应容易控制且提高氟化选择性。这种稀释氟气商业化以后，氟气在氟化合成中的应用逐渐得以推广。

1.1 理化性质

氟气常温下为淡黄色气体，有强烈的刺激性气味，该气体在冷却到144 K、压缩到5.5 MPa条件下即可成为浅黄色-桔红色液体。氟气是强氧化剂，与金属单质、盐类、氧化物的反应大多比较激烈，其中碱金属、碱土金属一旦碰着氟气就会自燃。氟气几乎可以和所有的有机物反应，生成氟碳化合物和氟化氢，醇、酸、醛和胺与氟气反应也很剧烈，且与有机物作用时通常伴有着火燃烧或猛烈爆炸。由于氟气进行反应时放出大量的热，有机物分子结构遭到破坏，为使反应缓和，一般用大量惰性气体（如氮气）加以稀释，降低反应温度（＜78℃），或加入分散得很细的金属填料以利于散热。干燥的玻璃与干燥的氟气通常反应很慢，当氟气中含有OF3时，玻璃会迅速被侵蚀，反应生成四氟化硅（SiF4）。只有石英玻璃对氟具有良好的稳定性。

氟有着最高的电负性，原子半径最小，几乎能与所有的元素反应，被应用于制取各种金属、非金属的化合物；同时由于氟原子体积小，可以较多地围在其他较大原子的周围，形成许多氟化合物，有机化合物中的氢原子大多可被氟原子取代，形成众多的含氟有机化合物。

氟气与氯、溴、碘均可直接化合生成各种氟化物，如 ClF3、ClF5、BrF3、BrF5、IF5和 IF7等，其中 ClF3是比氟气更强的氟化剂，IF5则较为温和。与硫也可生成多种化合物，根据不同温度和操作条件可得到S2F2、S2F10、SF4等，在低于 300 ℃时主要生成 SF6。 氟气与水作用生成HF、OF2和O2，在过量的氢氧化钠稀溶液（质量分数5%）中，OF2又被还原生成氧和氟化物，利用这一特性，控制反应条件，是处理含氟废气的一种方法。

虽然氟气具有腐蚀与强氧化性，但氟气具有类似于浓硫酸的特点，在常温下能同一些金属（铁、铝、铜和镍等）发生缓慢的化学反应，常常在金属表面上形成一层薄薄的致密氟化物保护膜，这层薄膜能有效阻止金属与氟气进一步反应，使这些金属材料同氟有良好的适应性，形成薄膜的过程被称为“钝化”，而薄膜则称为“钝化膜”。根据氟气的这一特点，在使用氟气前必须对所用的容器（如气瓶、贮槽）或管阀件的内壁进行有效的“钝化处理”。其简单的过程是：首先对所用的管阀件等进行脱脂、脱水预处理，然后用低含量或低压的氟气进行缓慢的钝化处理，反复多次，每次都要保持一定的钝化时间，最后逐渐提高氟气的含量或压力。含氟的气体不能直接用泵抽空，否则是相当危险的，抽空前必须用大量的干燥惰性气体反复置换、吹洗，检查不含氟后，再用泵抽空。

1.2 用途

现场氟气生产的方式为半导体业界提供了一个对于传统的以全氟化物为主的腔室清除法有市场潜力的替代方法，也为使用氟气做科研的课题解决了运输和贮存的难题。氟气生成法已趋成熟，然而将此应用于CVD反应器清除的方式，仍具有许多新挑战，如安全性、稳定性、纯度和成本。采用一体化氟气供应策略对于追求安全、稳定供氟气和低成本的客户，是一种有别于传统的新颖技术。

碳氢聚合物及其加工制品，包括多数聚烯烃塑料制品，可在特定条件下，用氮气稀释的氟气进行表面氟化处理，使制成品的内壁形成一层氟碳化合物膜，即表面形成类似于聚四氟乙烯的分子结构，因而具有突出的抗非极性溶剂的渗透性，可用于燃料的运输或溶剂、农药的包装，尤其是可用作盛放高纯化学品的容器。

重要的氟化物有六氟化铀（UF6）、SF6、氟化卤、氟烃类型化合物、碳氟羧酸类化合物及碳氟烯烃类化合物等，它们在化合物制备及应用上都有重要意义。

电子工业：在微电子工业中常用的一些气体，如NF3、三氟化磷（PF3）、三氟化硼（BF3）、CF4和 SiF4等，均可以通过相应元素与氟的化学反应合成。

医疗和医药：用氟与氩、氦、氖、氮等惰性气体按不同比例混合，可配置眼外科手术所需的准分子激光气。可在90℃温度下于质量分数1%的脲嘧啶水溶液中通入稀释氟气而制得抗癌药物5-氟脲嘧啶。由于它对α粒子遏止能力很强，因而也能应用在放射化学中。

氟气还广泛应用于火箭燃料中的氧化剂、分离铀同位素（UF6）的氟化剂、半导体激光蚀刻、大功率的激光切割与焊接。在氟化剂的制备上也有较多应用，如用于制备全氟烷等，延伸产品有全氟油脂和代血液原料。

1.3 生产工艺

目前氟气制取主要通过电解无水HF（AHF）。但AHF的电导率很低，一般不适合作为生产元素氟的电解质，通常采用氟化氢钾或者KHF2和HF的混合物（n（KF）：n（HF）=1：3），因为它们可在 100 ℃自由熔融。电解槽中电解质可用蒸汽加热熔融。

1）电解法制氟。中温电解液面上HF的蒸气压较低，组成变化范围较宽，可用水冷却或保温电解质、腐蚀较轻等，因而在工业上得到广泛应用。

电解制氟反应方程：

2）化学法制氟。近期化学家用化学方法制备元素氟的努力也获得成功，主要为实验室小批量应用，未见工业化应用报道。具体分成以下2个步骤。

①K2MnF6（质量分数5%的KF存在时）和SbF5的制备：

②氟气的制备。以化学法制备单质氟的反应在衬有PTFE的不锈钢反应器中，130℃下反应1 h完成：

1.4 安全与储运

氟气是一种毒性极高的强腐蚀性气体，在湿空气中易形成HF或二氟化氢（HF2）。氟的腐蚀性突出表现为强烈的酸性刺激性，其性质同氟化氢相似。与水、水蒸汽反应，产生有毒的腐蚀性烟气，并放出热。氟气对皮肤的灼伤速度比HF快许多，眼睛是氟中毒的敏感部位，它对眼睛的刺激程度也大大超过HF。呼吸到低含量的氟气不会产生明显的生理病变，但经过呼吸系统进入人体的骨组织内，引起化学反应导致骨质松软。

氟气属有毒压缩气体，宜储存于阴凉、通风仓内，仓内温度不宜超过30℃，并应远离火种、热源。氟气应与易燃或可燃物、金属粉末等分开存放。

2 SF6

2.1 理化性质

SF6常态下是一种无色、无味、无毒，微溶于水、乙醇、乙醚的不易燃气体，熔点-51℃，相对密度1.67（-100℃），相对分子质量146.06，相对蒸气密度（空气=1）5.11。

SF6虽是很强的氧化剂和氟化剂，但其表现出的惰性比氮气还高。它能抵抗熔融的氢氧化钾或500℃的水蒸汽作用。它和氧的反应，只有在通电、铂丝引爆的情况下才进行，在液氨中能和某些红热的金属和碱金属作用。它具有极好的热稳定性，纯态下即使在500℃以上高温也不分解。

SF6是重要的气态绝缘介质，具有卓越的电绝缘性和灭弧特性。常压下其绝缘能力为空气的2.5倍、氮气的2.5倍以上，灭弧能力相当于相同条件下空气的100倍。在相同的条件和缓冲压力下，SF6的晕电压为气体的2倍。SF6的使用，能增加设备运行的安全可靠性，缩小设备的体积和重量，减少设备造价，延长设备的寿命和周期。

2.2 用途

由于SF6具有卓越的电绝缘性、灭弧特性等化学性质，成为目前国际上最普遍采用的第3代绝缘冷却介质，它被广泛用于电气设备的断路器、组合器、变压器、大容器电缆、避雷器、X光机、离子加速器、示踪分析和有色冶炼等方面。SF6也可以在光纤制备中用作生产掺氟玻璃的氟源，在制造低损耗优质单模光纤中用作隔离层的搀杂剂，还可用作氮准分子激光器的渗加气体。高纯SF6在半导体制造工业中，也可用作等离子蚀刻剂。

SF6一般是由电解槽制得的氟气，在催化剂存在与硫磺进行反应得到粗SF6后，经过碱液喷淋提纯再进入气体净化系统，吸附后冷凝精馏获得高纯度的SF6产品。

2.3 生产方法

1900年，由Moisson和Lebeau在氟气中燃烧硫而始得SF6，现在SF6的制造方法主要有化合法和电解法2大类。

2.3.1 直接化合法

氟硫直接合成SF6的方法是将氟气与熔融硫磺反应，即反应器中的硫磺保持在120～180℃的熔融状态与通入的氟气反应。此法反应温度较易控制，只要保证氟气适当过量，即可避免副产物的产生，同时将氟气与熔融硫磺液面呈平行方向导入即可保持较高的反应收率。该方法为国内外SF6生产厂家普遍所采用。

除了直接氟化制取SF6以外，还可以利用SF4氧化制得，该方法是在O2存在条件下将金属硫化物与HF反应，金属硫化物推荐从铜、银、汞中选择，或者采用它们的混合物。直接化合法对反应物配比及反应的温度条件控制要求严格，同时必须考虑安全问题。

2.3.2 电解法

工业上SF6通常是由电解产生的氟气在高温下与硫反应来制备的，除SF6外，还生成少量的副产物。各种生产方式均大体相似，只是电解液有所不同。在AHF和强导电性溶质（如氟化钠）存在下电解硫化氢、二硫化碳、氯化硫等无机共价硫化物可以得到SF6。这种方法是在能使HF产生自由氟的电压下，电解其与SF4的液态混合物。如果尽量采用纯的反应物并保持生产过程的无水、无氧环境，电解得到的粗品SF6气体再通过碱水溶液，分解并吸收其中的杂质体，则能得到合格的SF6气体。

在利用氟化合物与硫反应或者硫化合物与氟的反应中，首先生成SF4，然后再与F2反应。将AHF、悬浮在AHF中细小的磨碎的硫、无水硫化氢和强导电性溶质作为电解质溶液。采用此方法及相应设备能使产生的氟立即与硫反应，防止氟与氢混合产生的爆炸，安全性较好，同时节约能量，也省去了氟气与硫的反应器，给工业化生产带来便利。

2.3.3 其他反应法

还可以利用氟化剂与硫在特定反应器中制取SF6气体。如杜邦公司提出用硫、氯气和无机二元氟化物，在温度大于400℃、压力大于0.1 MPa的情况下，在无水的镍铁或者钼制的高压釜中搅拌进行2～8 h。反应结束时冷却高压釜，得到气态的SF6。

2.3.4 纯化方法

为降低产品杂质，提高SF6产品的纯度，根据生产体系的不同，可选用不同的纯化方法。

1）碱洗法。粗品SF6气体可以通过质量分数50%的碱水溶液吸收纯化，该碱水溶液可以是NaOH、KOH、NaClO 或 Ca（OH）2等。 碱洗法能简便易行地去除产品气中的酸性杂质气体，在工业上应用广泛。

2）吸附法。吸附法能安全有效地去除SF6中的多种杂质，因此也被广泛采用。常规的吸附剂如分子筛吸附效果比活性氧化铝及硅胶好，但是吸附饱和时无明显迹象，更换频率不易确定。可以针对杂质的不同特点，综合采用几种吸附剂；或者将碱洗法与吸附法串联采用，则能达到高效且低成本提纯SF6的目的。

3）其他方法。膜分离法和深度冷凝法亦可用于SF6的分离提纯。

2.3.5 比较

总之，直接氟化法生产SF6时，只要维持适当的配比和温度，即能保证较高的反应收率。另一方面，氟气的使用给操作增加了难度，氟与硫的接触情况也直接影响SF6的产量。如果采用电解法，电解产生的氟直接与硫反应，能实现连续化生产，避免使用中间反应装置，节约生产成本。

各种方法相比：电解法的优势明显，但是电流效率的提高是该法的关键。工业上制取的SF6产品气体均含有氧气、水、HF及部分硫化含物杂质，首先采用碱液吸收法去除酸性、可水解性气体杂质，某些不水解性气体可由加热分解的方法转化为可水解气体吸收去除。而吸收过程中带入的水分及空气可以由吸附剂处理，其含量可以降至百万分之一级别。

2.4 市场状况

上世纪70年代末，世界SF6的消耗量才3.5 kt/a。在过去相当长的一段时间内，国内SF6市场处于低迷状态，但从2004年开始走出低谷，并出现短缺。主要原因是：国内高压电气设备出口数量的增加拉动了SF6市场；国际SF6市场兴旺，价格暴涨，带动国内SF6出口量增加，促使国内SF6市场资源紧缺。另一主要原因是SF6是氟衍生物中价格最低的产品之一，过去生产商们控制对其的投资，使其产量过少。

国内SF6的应用由原来的10余家现已发展到大小用户百余家，仅西安、沈阳、平顶山、北京和上海等5大开关厂的年用量均在200～250 t。另外，随着SF6电器设备大幅度增加，其正常检修和补充用量大约300 t/a。2005年、2008年国内年用量达到2 kt和2.8 kt左右。由于SF6是《京都议定书》中规定的6种受控温室气体之一，在欧盟、日本、美国等发达国家今后将会减少或禁止对其的生产和使用，会促使该产品出口呈现上升趋势。

2005年全球SF6的需求量为13 kt。据当时报道，未来5年美国、西欧、日本、亚太地区（不包括日本）需求年均增长率分别为7%、7%、5%、15%，全球平均年均增长率约在8%以上，估计2010年全球SF6需求量将达到20 kt左右。

世界第1大SF6生产商是美国联合信号公司，生产能力约3.6 kt/a，占世界总能力的1/30；第2大生产商是索尔维公司；我国的中核红华公司排世界第3位，其装置规模为1.4 kt/a，但实际生产能力可达到1.5 kt/a；居第4位的是日本旭硝子公司，生产能力超过1.2 kt/a；居第5位的是奥斯蒙特公司（现己被索尔维收购），生产能力为1.1 kt/a。

2005年我国SF6生产能力约为4 kt/a，2007年约为8.2 kt/a，见表1。2005年我国SF6的产量约为2.5 kt，其中约20%用于出口，2006年初国内产品出口的比例还在不断增加，另外国内也进口一定量的高纯度SF6产品用作半导体工业中作为清洗气体。

表1 2007年国内部分厂家SF6的生产能力Tab 1 Sino SF6productive capacity of some wanufacturers in 2007

由于国内近几年SF6市场火爆，价格较高，且国内SF6生产企业较少，SF6产品供不应求。预计国内需求2008—2010年将稳定在5 kt上。所以，国内众多SF6生产厂家近期都对其生产装置进行了扩建和新建，目前还有很多企业纷纷加入此行业，准备新上SF6生产装置。如在河南新乡新上1套SF6装置，总投资8 700万元，装置能力为1.2 kt/a，该项目的最终目标是投资1.5亿元，建成1.8 kt/a的装置；福建邵武永飞化工有限公司投资1.5亿元引进国外先进技术，在关联企业永晶化工公司，建设1.5 kt/a SF6装置，目前生产能力600 t/a的一期工程已经于2007年5月投产。

另外高纯度的SF6（质量分数在99.99%以上），国内需求非常旺盛，而且附加值较高。现在中昊晨光的产品能达到4个9，而黎明院则做到5个9。高纯度SF6主要用于半导体清洗，SF6的成本只有NF3的几分之一，近年来，各公司以廉价的SF6取代以往CVD工艺中作为清洗气体的NF3的新技术正被广泛研究。该技术在大幅降低液晶产品加工中占相当比例的CVD气体成本的同时，还显示出了极佳的环保前景，近年来用量有明显的提高。据权威机构预测，2010年我国将成为仅次于美国的世界第2大集成电路市场，总需求量约为500亿美元。目前国内使用高纯度SF6作为蚀刻气的生产线约有30条左右，每年约消耗高纯度SF6为150 t左右，预计2010年将达到400t左右，还将有20条至30条使用SF6作为蚀刻气的生产线建成。

为占据工业SF6的巨大市场，黎明院对SF6生产工艺进行了研究和创新。通过大容量制氟电槽、高效合成反应和粗品净化及产品精制工艺研究，使产品在节能降耗、安全环保以及三废治理上，取得一系列成果。目前，在工业级SF6产品领域已占据了国内半壁江山，产品质量远远超过国标（GB 12022—89）和国际电工委员会标准（IEC 376-71）。

鉴于近几年来SF6市场火爆，利润丰厚，因此近年来国内许多企业计划新建或者扩建SF6装置，纷纷上马项目势必会引起SF6产量过多，打破供需平衡关系，增加市场竞争激烈程度，造成企业受损。所以，近期想投资SF6的企业要立足现状，关注市场动态，正确分析形势冷静对待。

3 六氟化钨

3.1 理化性质及用途

WF6为无色气体或浅黄色液体，固体为易潮解的白色结晶，在潮湿空气中冒烟。沸点17.5℃，熔点2.3℃，相对密度3.44（15℃）；溶于多数有机溶剂，和氢氟酸生成H2[WF8]。

WF6是目前钨的氟化物中唯一能稳定并被工业化生产的品种，主要应用是电子工业中作为金属钨CVD工艺的原材料；特别是用它制成的WSi2可用作大规模集成电路（LSI）中的配线材料。通过混合金属的CVD工艺制得钨和铼的复合涂层，可用于X射线的发射电极和太阳能吸收器的制造。另外还可以作为半导体电极的原材料、氟化剂、导电浆糊、聚合催化剂及光学材料的原料等。

WF6还有许多非电子方面的应用，例如通过CVD技术使钨在钢的表面上生成坚硬的碳化钨可用来改善钢的表面性能。它还可用于制造某些钨制部件，如钨管和坩埚等。

WF6工业化生产主要采用金属钨与氟气或者NF3在高温下直接反应得到，然后再进行纯化。当需要高纯品的时候，使用高纯度的钨作为基础原料。

电子级WF6，其制法是采用高纯金属钨粉末直接氟化，在-80 ℃回收 WF6，经真空蒸馏（-10～10 ℃），在低温下收集高纯WF6产品。在微电子工业和材料加工改性中，WF6用于离子注入或CVD硅化钨或钨膜，用以制作低电阻、高熔点的电路互连线和栅极，还有抗X射线或γ射线的保护罩，高效太阳能吸收器。

3.2 生产工艺

目前工业上主要采用金属钨与氟气或NF3直接反应的方法来制备WF6，反应通常在高于350℃的条件下进行。为减少副产物的生成，金属钨在使用前应先进行脱水和脱氧处理。

3.2.1 用氟气作氟化剂

通过金属钨与氟气直接反应来制备WF6的工艺目前被普遍采用，反应式如下：

反应是使气体氟流过含金属钨的流化床或固定床来完成的。为促进气固相的良好接触，通常将金属钨加工成粉末状。反应结束后，以液体形式收集WF6。

3.2.2 用NF3作氟化剂

三井化学公司报道了1种用高纯度NF3与金属钨反应制备WF6的工艺，反应式如下：

NF3的精制包括用碱水溶液洗涤去除HF等挥发性杂质，用Na2S2O3水溶液洗涤去除NO，通过精馏或过滤去除金属杂质及脱水。

工业制得的WF6往往含有一些杂质，主要包括水、HF、SF6、NF3、CF4、CO2、N2、Ar等挥发性物质和金属氟化物等非挥发性物质。这些杂质的存在会严重影响WF6的使用性能，因此必须予以除去。

由于不同杂质在液态和固态WF6中的溶解度和蒸气压不同，因此通过结晶或精馏可除去大部分杂质。针对不同杂质特别是HF、MoF6、CrF4等都有独特的工艺路线。

CVD所用的WF6需为高纯品，生产它需使用高纯度的原料，例如要求钨粉中氧的质量分数小于0.5×10-3，其他杂质的总质量分数小于 5×10-6。 可以在循环系统中使由WF6和氟气组成的混合气流连续通过含高纯钨粉的反应器来完成。

3.2.3 其他方法

文献还报道了1种生产超纯WF6的工艺。该工艺可采用半间歇法和连续法2种操作方式，半间歇法包括3个阶段：

1）将储存在压力容器中的粗WF6液体于室温下蒸发，可将金属杂质的质量分数降至5×10-9以下；

2）使WF6蒸气以20 cm3/s的体积流量通过一个预先填充固体NaF或KF的不锈钢吸附床。该步骤可将HF质量分数降至5×10-6以下，SF4质量分数降至 0.5×10-6以下；

3）最后将半粗品WF6气体引入一个镍制可控温的鼓泡容器中于3℃下凝结为液体。从气源发出的超高纯度He气通过顶部阀门导入WF6液体的底部进行鼓泡，温度保持在3℃左右，容器压力保持在138～207 MPa。鼓泡促进了挥发性杂质的逸出。它们与从顶部进入的He气混合，最后借助真空系统排出，产物进入产品收集器。

连续法与半间歇法相似，只是采用2个并联的吸附床和2个并联的鼓泡容器。当其中1个吸附床被使用时，另1个被切换进行吸附剂的再生；在使用1个鼓泡容器时另1个用于产品的收集与包装。

3.3 市场

世界上WF6生产主要集中在美国和日本，有美国空气产品及化学公司（Air Products，AP）、Praxair技术公司、Bandgap技术公司、Metheson三气公司，日本的关东电化公司、中央硝子公司、三井化学公司等。其中关东电化是世界上最大的WF6生产公司，其销售量约占当前国际市场的1/2。AP和Bandgap技术公司是美国最大的2家生产商，它们在上世纪90年代初期的生产规模为每年几百吨。Praxair技术公司则是世界上最大的高纯WF6生产商，该公司的WF6纯度可以达到99.999 9%，这种高纯物的生产装置能力为40 t/a。至2005年全球WF6的总生产能力约为1.3 kt/a，年产量约为1 kt/a。

上世纪90年代起，世界电子工业得到了飞速的发展，到2005年全世界电子气体的需求达到225×109m3，总价值突破240亿美元。自上世纪90年代末各厂商纷纷扩大WF6的产能，例如，KDK公司于1998年初将其设在日本涉川的装置产能扩大了3倍，并增加了对美国、欧洲和中国台湾的出口。AP公司于1999年第2季度将其设在Hometown的WF6装置产能扩大了1倍，达63.5 t/a；同时该公司还于2002年初开工投产了第1套WF6装置，初期产能为45.4 t/a。中央硝子公司也于2002年初将其WF6装置能力提高了50%达150 t/a。PlaXair技术公司和先进研究化学公司 （ARC）是世界上最大的高纯WF6生产商，它们已结成战略同盟，共同参与市场竞争。

WF6的需求量呈现稳定快速增长的势头，由于国内尚没有建设规模较大的工业化装置，因此需求几乎全部依赖进口。为此，应尽早着手开发包括WF6在内的高端电子化学品，填补国内的空白。

随着世界电子工业的快速发展，WF6的生产和销售呈稳步上升趋势。中国的电子化学品产业近年已有了长足发展，到“十五”期末，中国的电子化学品市场规模超过200亿元，已成为化工行业中发展最快、最具有活力的行业之一。

3.4 国内情况

黎明化工研究院，是国内最早开发的科研单位；中国船舶重工集团公司第七一八研究所，该公司的高纯WF6气体产品具有自主知识产权；此外还有天津赛美特特种气体有限公司、天津亚光高科技开发公司、天津怡组化工有限公司、北京合力开拓等。

4 五氟化碘

4.1 理化性质

五氟化碘（IF5）为无色液体或白色固体，在空气中发生烟雾。熔点9.43℃，沸点100.5℃，相对密度3.19（25℃），蒸气压133 3 Pa。它遇水产生爆炸性反应，与可燃物或有机物接触时能促进燃烧，并能够腐蚀玻璃。

4.2 用途

IF5作为一种通用的氟化剂和强氧化剂，在有机合成中具有重要的作用，IF5最主要用途是合成表面活性剂和含氟织物整理剂的原料全氟烷基碘。含氟表面活性剂具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性和憎水憎油等优良性能，成为表面活性剂领域最具有前景的产品，目前国内市场需求潜力巨大。

全氟烷基碘，通式 CF3（CF2）nI（n 为整数，取 1～10），是生产含氟精细化学品的关键中间体。通常以C2F5I为端基物，TFE为调聚单体，在引发剂或高温高压或金属类催化剂存在下调聚反应而得。通常深加工为各种牌号的氟表面活性剂，广泛用于化学工业、机械工业、纺织和纸张工业、油墨涂料工业及消防领域。

全氟烷基碘最主要的用途是合成表面活性剂原料。端基既可以是直链结构也可以是支链结构，由于与氟代基团Rf—相连的碘原子很难被别的原子或原子团取代，不易直接发生取代反应转变成各种表面活性剂的中间体。为此通常将全氟烷基碘与乙烯加成得到RfCH2CH2I，那么就容易发生取代反应，转变为各种含氟中间体，进而制成各种表面活性剂。不同取代反应途径得到相适应的中间体形态，如多氟醇、多氟烷基羧酸、多氟烷基硫醇、多氟烷基磺酰氟和多氟烯烃等。

4.3 生产工艺

近年来各公司在引发剂改进、反应器型式改进、调聚物相对分子质量分布控制及收率提高等方面的都有较大的突破，推出了各自的新工艺新技术，促进了全氟烷基碘合成技术的进展。

4.3.1 碘在氟气中燃烧法

IF5最常见的制备方法是碘在氟气中燃烧，反应方程式为：

根据反应过程中碘的相态不同可以分为气固相反应和液固相反应2种。

1）气固反应法。就是气态的氟单质与固体碘直接反应。上世纪60年代，杜邦公司使碘和氟单质在-60～80℃加热条件下生成IF5。所用的反应器为釜式反应器。起初，釜内为气固两相，反应开始后，生成了液相的IF5，反应器内显现气液固三相的非均相体系。随着反应的进行，体系中的固体碘含量逐渐减少，最后变为气液两相状态。由于反应剧烈，难以控制，且反应物固态的碘容易堵塞管道，清洗困难，给工业生产带来不便。但该反应的工序较为简单，是比较成熟的方法之一。

2）气液反应法。该方法以碘存在的状态可以分为熔融和溶解2类。

将碘置于反应器中加热到大于114℃，待碘熔融之后，氟气从伸入反应器内部的喷淋分布器引入反应器与碘反应，在反应器下部鼓风冷却。但是，该反应的生成热很大，熔融的碘与氟气反应程度剧烈，鼓风机需要足够的能力以满足冷却要求。同时，液态碘腐蚀性大大增加，对反应釜的材应要求非常高。

为了避免上述反应的缺陷，根据碘单质在IF5中可溶的特点，将气体氟通入溶解了I2的液相中鼓泡反应，并且将反应的工艺更改为连续方式。由于在该反应温度下IF5中溶解的I2大约为5%～10%，含量较低，所以反应较为温和，使结果较为理想。

4.3.2 氟气处理烷基碘化物法

当用氟气处理烷基碘化物时，氟气会与之反应，生成碘的氟化物，以IF5为主。该方法相对于碘在氟气中燃烧法要温和很多，但是该法的主要目的在于得到氟化后的氟碘化合物，IF5只是作为副产物得到，数量较为有限，无论从原料成本还是产量来说都难以作为生产IF5的主要方法。

4.3.3 氟化银与碘反应法

该法是将AgF与I2混合，在适当的条件下使之反应，制取IF5，理论上反应是可行的，但是考虑到氟化碘的原料成本因素，该方法也难以成为主要的制备方法。

4.3.4 碘酸钾与四氟化硫反应法

将碘酸钾（KIO3）与SF4的混合物阶梯式地加热保温使之反应后再分离得到IF5和KIF6。混合物先加热到60℃后保温2 h，再加热到120℃保温2 h，接着又加热到140℃保温4 h，最后加热到240℃保温6 h。收集反应生成的黄色挥发性组分，冷冻到-78℃，分离后加热到室温，所留下的液体即为IF5。反应体系中的KIO3具有爆炸危险，因此操作过程中应当格外小心。

4.3.5 五氧化二碘与四氟化硫反应法

该方法是将五氧化二碘（I2O5）在二氧化碳-丙酮混合物中冷却，抽真空到133 Pa，加入SF4后封闭，再进行阶梯式升温，后冷却分离，升温程序和方法与4.3.4节基本相同，产物分馏即可得到较高纯度的IF5。

总之，IF5的制备，对反应设备的防腐及反应过程中的操作安全性要求均很高。这一方面是由于4.3.1节方法和4.3.2节方法中要用到氟气，在其他方法中虽然没有用到氟气但是生成物腐蚀性很强，且容易分解爆炸。从目前的生产状况来看，使用碘在氟气中燃烧的方法，在充分做好安全措施的情况下还是可行的，同时也是制备IF5的主要方法。

4.4 市场

国际上主要的氟化学品生产厂商如美国杜邦、日本中央旭硝子、法国阿托、德国赫斯特等公司均有生产全氟化碘。IF5的国外主要生产公司有ABCR GmBR Co、AP、索尔维氟化工公司、霍尼韦尔公司等。

2004年国内表面活性剂和织物整理剂进口量超过6 kt以上，约消耗全氟烷基碘化物600 t以上。由于含氟表面活性剂和织物整理剂的高额利润，因此国外企业不愿单独销售全氟碘烷给中国，随着我国全氟碘烷及含氟表面活性剂和织物整理剂的巨大需求和快速发展，对IF5的研究开发显得非常具有意义，国内浙江巨化、上海三爱富对此表现出极大兴趣，正在研究和开发之中。上海中令新材料公司建有小规模生产装置，山东中氟化工已建成工业化装置。其他正在进行研发或已有小批量生产的单位：成都市心缘化工开发有限公司、上海福邦化工有限公司、兰州铀浓缩厂（核工业504厂）氟化工公司和天津市美高科技有限公司等。

Competitive Strength and Market Analysis of Electronic Chemicals and Special Gas Containing Fluorine（to be continued）

Chen Hongchang
（China Inorganic Fluoride Association,Tianjin,300131）

The high-end inorganic fluoride which including fluorine-containing special gas and electronic chemicals,sulfur hexafluoride,tungsten hexafluoride and Iodine pentafluoride were introduced in this paper.These products mainly applied in the field of high-tech containing electronic,new material and aerospace and generally characterized by high technical content,high additional value and occupied an important place in the national economy.Besides,other information including the production properties and production methods,the situation and manufacture messages also reviewed in the paper.

special gas containing fluorine;electronic chemicals containing fluorine;high-end;competitive strength

TQ124.3

C DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.06.001

2010-10-13