邓恒杨昌平2)†黄昌徐玲芳

1)(湖北大学物理学与电子技术学院，铁电压电材料与器件湖北省重点实验室，武汉430062)

2)(燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，秦皇岛066004)

(2009年11月11日收到;2009年12月7日收到修改稿)

双层钙钛矿La1.8Ca1.2Mn2O7磁性相关I-V 非线性与电输运性质*

邓恒1)杨昌平1)2)†黄昌1)徐玲芳1)

1)(湖北大学物理学与电子技术学院，铁电压电材料与器件湖北省重点实验室，武汉430062)

2)(燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，秦皇岛066004)

(2009年11月11日收到;2009年12月7日收到修改稿)

采用传统固相反应法制备了双层钙钛矿结构锰氧化物La1.8Ca1.2Mn2O7陶瓷，并用X射线粉末衍射法，扫描电镜，HL5500PC Hall效应分析仪和综合物性测量系统(PPMS)对其磁、电性质进行了表征.结果表明:经过两次高温烧结可合成具有双层Sr3Ti2O7型四方结构的La1.8Ca1.2Mn2O7陶瓷，且晶格常数a和b为3.901(1=0.1nm)，c为19.369，晶胞体积为295.213，Curie温度TC为177 K.当温度低于Curie点177 K时，I-V出现非线性，温度越低，非线性行为越明显;T=14 K时非线性系数α为68.6;而当温度高于样品Curie点时，非线性现象消失.表明样品在TC以下存在磁、电耦合并由于耦合作用产生磁性相关势垒.该势垒特性可用一对背对背的pn结势垒等效，在T=14 K时，通过I-V测量，得到最大磁性结势垒值为0.18 eV.

双层钙钛矿锰氧化物，I-V非线性，晶界磁性势垒，磁电耦合

PACC:8120E，9160P，7220H

1. 引言

自从在钙钛矿结构锰氧化物中发现庞磁电阻(CMR)效应以来，这种材料就受到人们的极大重视和广泛关注［1—7］.对于单层空穴掺杂钙钛矿结构锰氧化物，La1－xCaxMnO3是目前研究得最为广泛和深入的一种巨磁电阻材料［8］.母相LaMnO3是A型反铁磁绝缘体，室温下为正交畸变的钙钛矿结构.当三价La3+被二价Ca2+替代时出现空穴载流子，并由于双交换作用［9］增强出现高温顺磁性到低温铁磁性的磁有序转变.并且当掺杂浓度x在0.3—0.4附近时出现金属铁磁性与绝缘反铁磁在纳米尺度上的本征相分离和共存，并且由于这种特殊的共存行为，在Curie点附近，外加磁场或电场将诱导金属相与绝缘相的比例和分布，通过渗流机制产生庞磁电阻效应.除单层钙钛矿结构锰氧化物外，人们也开始对双层钙钛矿结构(A，B)3Mn2O7锰氧化物的磁、电耦合作用进行研究.该类氧化物属于n=2的RP(ruddlesden-popper)系列化合物，具有Sr3Ti2O7型四方结构［10］，空间群为I4/mmm.Kimura等［11］曾报道在双层钙钛矿单晶的磁有序温度附近，5/4π× 106A/m的外磁场能使磁致电阻(MR)达到104%，并在低温区域也能保持在240%左右.过去对于双层钙钛矿的研究主要集中于单晶、多晶和薄膜样品磁场下的电阻行为［11—15］，而关于不同电场下双层钙钛矿结构锰氧化物的电输运性质研究很少.本文着重研究了La1.8Ca1.2Mn2O7双层钙钛矿锰氧化物载流子在不同温度、不同电压下的输运行为，发现其IV非线性与磁有序Curie点存在强烈的依赖关系.

2. 实验方法

采用固相反应法制备La1.8Ca1.2Mn2O7多晶样品.原料为La2O3(99.99%)，CaCO3(99%)和MnO2(97.5%).La2O3和CaCO3分别在900和400℃烘烤4 h后，按化学计量比称量并在玛瑙研钵中均匀混合后在900℃预烧4.5 h.之后将预烧粉再次研磨，在12 MPa下压成薄圆片并在1350℃烧结12 h.之后，将初烧结圆片研磨，在4 MPa下再次压成6.84mm×3.72mm×2.36mm的方片，在1400℃高温中烧结12 h后得到所需样品.用X射线粉末衍射(XRD)方法(DRON-3型衍射仪，Cu Kα)分析样品晶体结构.样品形貌及显微结构经扫描电镜(SEM)(JEOL JSM-5610LV)得到.样品室温Hall系数和热磁曲线分别经HL5500PC Hall效应分析仪(英国Accent Optical)和综合物性测量系统(PPMS) (美国Quantum Design)得到.分别采用标准两线和四引线法在Keithley 2400上测量其I-V曲线.

3. 结果和讨论

图1为样品的XRD图谱.衍射花样表明La1.8Ca1.2Mn2O7具有Sr3Ti2O7型四方结构，空间群为I4/mmm.通过对衍射峰指标化，可计算得到其晶格常数a和b为3.901(1=0.1nm)，c为19.369，晶胞体积为295.213，与文献［16］报道结果一致.图1插图为样品的SEM显微照片.由图可见，样品晶粒尺寸约为3—4μm.结合我们计算得到的晶格常数，用Materials Studio画出了La1.8Ca1.2Mn2O7的晶体结构图(见图2).图2显示La1.8Ca1.2Mn2O7具有双层Sr3Ti2O7型四方结构.

图1 La1.8Ca1.2Mn2O7的XRD图谱插图为其SEM显微结构照片

钙钛矿结构锰氧化物本质上为一强关联电子体系，多种自由度的耦合作用与相互竞争导致该化合物具有磁、电强烈相干和复杂多变的物理性质.图3为LaCaMnO在A/m下磁化强度随温度的1.81.227

变化曲线.从该热磁曲线中得到La1.8Ca1.2Mn2O7的居里温度TC为177 K，与文献［17］报道的结果一致.

图2 二维层状钙钛矿La1.8Ca1.2Mn2O7晶体结构示意图(八面体中心为Mn原子)其晶格常数值通过XRD数据计算得到

图3 La1.8Ca1.2Mn2O7陶瓷的热磁曲线

为研究La1.8Ca1.2Mn2O7载流子在磁、电耦合作用下的输运特性，我们对其R-T，I-V特性曲线和Hall系数进行了测量.图4(a)为TC以上的lnρ-T－0.25曲线，图4(b)为其R-T曲线.可见lnρ-T－0.25具有很好的线性特征，说明TC以上La1.8Ca1.2Mn2O7的载流子导电机制为变程跳跃导电机制.该结论与Hall系数测量结果一致.我们在高于TC=177 K的室温下对La1.8Ca1.2Mn2O7的Hall系数进行了测量，结果为+ 1.032×10－8m3/C，“+”号表明样品多数载流子为空穴，属p型半导体.同时测量得到La1.8Ca1.2Mn2O7的表面载流子浓度为3.629×1019cm－2，体载流子浓度为6.048×1020cm－3，迁移率为3.532×10－2cm2/V·s.这些结果说明La1.8Ca1.2Mn2O7中载流子浓度很高，但迁移率却很低，这种情况下载流子往往表现为Mott’s 3D可变程跳跃电导机制［18］.该结论与之前R-T结果一致，并与文献［17］相符.

图4 La1.8Ca1.2Mn2O7陶瓷性能曲线(a)lnρ-T－0.25曲线，(b)为(a)的R-T曲线

图5 La1.8Ca1.2Mn2O7样品在不同温度下电流密度与电场强度(J-E)的变化关系(a)和(b)100—298 K，(c)和(d)14—95 K

但当样品温度低于Curie点177 K时，其载流子输运出现与高温截然不同的特征.图5为样品在温度14—298 K电流密度J随电场强度的变化关系，由图5可见，T=TC=177 K时，其J-E为线性与非线性曲线之间的分界线.当T>TC时，J-E或I-V为Ohm线性;当TTC时(图6(a)情况)，样品晶粒与晶界层均为顺磁绝缘态，二者功函数一致，电子能带结构相近，之间没有空间电荷层和阻挡势垒.然而当温度低于TC时，左边晶粒变成铁磁有序态，但右边晶界层由于格点排列无序度高，包含自由能大，磁有序度低，因而当晶粒在低温处于铁磁有序时，界面层仍然保持顺磁绝缘态，结果导致晶界层内部出现能带弯曲和补偿空间电荷层的出现，由此出现多数载流子阻挡势垒和耗尽而导致高界面电阻的出现.此外，该势垒也可从晶粒与晶界层的功函数在Curie点以下的落差得到说明.当晶粒从顺磁到铁磁转变时，自身能带结构也将发生显著变化［19，20］.Furukawa最近指出［20］在掺杂的亚锰酸盐里由于顺磁到铁磁的转变，导致载流子化学势(Fermi能)有较大移动(降低)，大约为导带宽度(1.5 eV)的1/10，并且该Fermi面的降低与磁化强度的平方成正比，从而引起铁磁态晶粒的功函数明显增加.由此增大的晶粒功函数与顺磁晶界层功函数形成落差，导致能带弯曲以及耗尽层宽度d的出现，如图6(b)所示.而且势垒高度ΔΦ =ΦFM－ΦPM与ΔM=MFM－MPM(分别是铁磁晶粒和顺磁晶界层的磁化强度)有密切关系.由于温度降低MFM增加，所以ΔM随着温度降低而增加，导致势垒高度ΔΦ在TC以下也随着温度降低而增加.由于外加磁场对界面层中的磁矩排列有影响，所以势垒高度ΔΦ也受到外加磁场影响.以上分析表明，La1.8Ca1.2Mn2O7中Curie点以下在晶粒与晶界之间存在磁性相关势垒，并由于该势垒的存在，样品出现磁电耦合作用和载流子输运的磁电双调效应.图5所示的J-E低温非线性正是这种磁电双调效应的结果.图7给出了样品的非线性系数α随温度T的变化关系，α由图5得到.可见，温度越低，开启电压［21］U0越大，非线性系数α也越大.TC以下磁性势垒高度随温度降低而增大，晶界电阻增大，U0随之增大，当温度降至系统极限低温14 K时，开启电压U0达最大值572 V·cm－1.以上α随T的变化关系，也反映了该界面势垒的磁性相关特点.

图6 晶粒与晶界的能带结构图(a)Curie温度以上和(b)Curie温度以下

这种界面势垒也可以通过对样品的复阻抗进行测量得到证实.图8为低温77K时La1.8Ca1.2Mn2O7陶瓷的复阻抗Cole-Cole图.该阻抗具有以下两个特点:1)随负载电压增大而减小;2)频率增大，阻抗值减小;频率减小，阻抗值增大，具有通交流阻直流的特征.由此表明该复阻抗Cole-Cole图由于晶界空间电荷层的阻挡势垒引起.图9中，阻抗实部与横轴存在两个交点，高频时晶界电阻可以忽略，故所得电阻为样品体内本征电阻(约196 Ω);低频时，界面电阻占主导地位，所以低频时所得电阻为样品界面电阻(约36239 Ω).可见界面阻挡势垒在直流条件下对载流子的输运起主导作用.

图7 非线性系数α随温度T的变化关系

图8 77K时La1.8Ca1.2Mn2O7陶瓷的阻抗谱

另一方面，这种磁性相关界面势垒可以用pn结类比，并通过测量结的导通电压获得该界面势垒的高度.由于晶界两边为对称的两个晶粒，界面势垒可等效为背靠背的pn结.图9示意出这种晶界结构和与之物理对应的背对背pn结.多晶样品是由很多这种pn结串并联组成.本实验中，样品厚度为2.36mm，单个晶粒的平均尺寸约为3.2μm，晶界个数约为732个.我们用Cadence软件对pn结的模拟曲线以及对pn结的测试证实:当多个背对背的pn结并联时，开启电压并不改变，J-E曲线重合;但当多个背对背pn结串联时，开启电压U0线性增加，并与串联个数N相关，关系式为U0=N·u0，其中u0为单个晶界的开启电压值.由此可计算出当T=14 K时的单个晶界的开启电压为u0=0.18 V，因此晶界势垒高度为0.18 eV，与钙钛矿结构锰氧化物界面势垒定性符合.文献［21］也提到室温CaCu3Ti4O12单个晶界的开启电压为2.2 V，且开启电压与晶界个数以及晶粒尺寸有关.

图9 单个晶界与一个背对背pn结示意图

4. 结论

用传统的固相反应法制备了层状钙钛矿陶瓷La1.8Ca1.2Mn2O7，对其结构及电输运特性进行了研究，主要结论如下.

(1)La1.8Ca1.2Mn2O7为双层的Sr3Ti2O7型四方结构，晶格常数a和b均为3.901，c为19.369，晶胞体积为295.213.

2)TC以下La1.8Ca1.2Mn2O7多晶样品J-E出现非线性行为，随温度降低非线性系数α单调递增，这些非线性I-V现象能够用陶瓷样品中的磁性相关势垒定性解释.该势垒高度可通过相应开启电压进行估计.在T=14 K时，得到最大磁性结势垒值为0.18 eV.

感谢武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室的孙志刚、武汉大学物理科学与技术学院的石兢等在研究中给予的无私帮助;感谢德国洪堡基金会在科学仪器购置上的大力支持.

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PACC:8120E，9160P，7220H

*Project supported by National Science Natural Foundation of China(Grant Nos.10774040，0911120055)，and the Program for New Century Excellent Talents in University of Ministry of Education of China(Grant No.NCET-08-0674).

†Corresponding author.E-mail:cpyang@hubu.edu.cn

Magnetically correlated I-V nonlinearity and electrical transport property of the double-layered perovskite La1.8Ca1.2Mn2O7compound*

Deng Heng1)Yang Chang-Ping1)2)†Huang Chang1)Xu Ling-Fang1)
1)(The Faculty of Physics and Electronic Technology and Key Laboratory of Ferroelectric and Piezoelectric Materials and Devices of Hubei Province，Hubei University，Wuhan430062，China)
2)(State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology，Yanshan University，Qinhuangdao066004，China)
(Received 11 November 2009;revised manuscript received 7 December 2009)

The double-layered perovskite La1.8Ca1.2Mn2O7ceramic was synthesized by traditional solid-state reaction after heat treatment for two times at high temperature.Its structure，magnetic and electrical properties were characterized by x ray diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，HL5500PC and physical properties measurement system (PPMS).It has a double-layered Sr3Ti2O7tetragonal structure with lattice constants a，b=3.901(1=0.1nm)and c=19.369，and unit cell volume V=295.213.The Curie temperature TCis 177 K.The I-V characteristic shows a nonlinearity increasing with decreasing temperature at low temperatures below the magnetic critical point of TCand the nonlinear coefficient α goes up to a maximum of 68.6 when the temperature goes down to the lowest of 14 K in this experiment.However，the nonlinearity disappears when temperature goes above the magnetic transition point of TC.It indicates that a magnetically correlated Schottky barrier between grain boundaries is responsible for the I-V nonlinearity when temperature is below the Curie temperature.A maximum value of 0.18 eV was obtained for the magnetic Schottky barrier at 14 K after using a back to back pn junction model to describe such a potential barrier between grain boundaries.

double-layered perovskite manganites，I-V nonlinearity，magnetic Schottky barrier，magnetic-electric coupling

book=635,ebook=635

*国家自然科学基金(批准号:10774040，0911120055)和教育部新世纪优秀人才支持计划(批准号:NCET-08-0674)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:cpyang@hubu.edu.cn