张帆朱航天骆军梁敬魁饶光辉刘泉林

1)(中国科学院物理研究所，北京凝聚态物理国家实验室，北京100190)

2)(北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083)

(2010年1月11日收到;2010年2月3日收到修改稿)

Sb2Te3纳米结构的制备与表征*

张帆1)2)朱航天1)2)骆军1)†梁敬魁1)饶光辉1)刘泉林2)

1)(中国科学院物理研究所，北京凝聚态物理国家实验室，北京100190)

2)(北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083)

(2010年1月11日收到;2010年2月3日收到修改稿)

以室温热电性能优异的传统热电材料Sb2Te3为研究对象，利用化学气相沉积法制备Sb2Te3单晶纳米结构，并研究其生长机理.实验结果表明，不加催化剂时Sb2Te3易生长成六方纳米盘，在金催化剂条件下定向生长成纳米线.Sb2Te3的形貌与其晶体结构和生长机理有关.Sb2Te3为三角结构，Sb和Te原子沿c轴方向成层状排列，且存在由von der Waals力连接的相邻Te原子层，因此不加催化剂时Sb2Te3在ab面内择优生长成片状.采用纳米金作为催化剂时，从金液滴中析出的Sb2Te3的生长方向受到限制，从而生长成Sb2Te3纳米线.

热电材料，Sb2Te3，纳米结构，化学气相沉积

PACC:6146，7220P，8115H

1. 引言

Sb2Te3具有优异的室温热电性能，热电优值高达1(相应的热电转换效率约为7%—8%)，长期以来一直被公认为是最好的热电材料之一，目前大多数热电制冷元件都是采用这种材料［1—4］.用热电材料制作的器件具有体积小、无运动部件、无噪音、无污染、免维护等优点，在温差电制冷和温差发电方面具有广泛的应用前景.近年来，随着日益严峻的能源压力，基于热电材料的绿色能量回收利用技术更是得到前所未有的重视.然而，与其他洁净能源一样，高成本和低热电转换效率大大限制了热电材料的推广应用.如果热电优值ZT能够提高到3，热电材料可望得到广泛应用［5］.因此，进一步提高材料的热电性能成为热电材料规模化应用的关键.

性能优良的热电材料要求具有大的Seebeck系数和电导率，以及小的热导率.提高热电优值ZT的困难在于热电材料自身的Seebeck系数、电导率和热导率不是相互独立的，而是都取决于材料的电子结构以及载流子的传输特性［5，6］.例如，当通过提高载流子浓度和迁移率来提高电导率时，不仅会增大载流子对热传导的贡献，造成热导率增大，而且往往会降低Seebeck系数.正是由于这三个物理量相互关联不能分别调节，热电优值和热电转换效率很难大幅度提高，使得传统块状热电材料的推广应用面临巨大障碍.然而，近年来理论研究的深入和纳米材料科学技术的发展，为热电性能的进一步提高带来了转机.

理论研究表明，热电材料的低维化能够显著提高热电性能［7—11］.首先，低维化提高了热电材料Fermi能级附近的态密度，载流子有效质量相应增加，因而热电动势(即Seebeck系数)增大;其次，由于声子的量子禁闭效应和多层界面声子散射的增加，导致低维热电材料的热导率降低;最后，由于量子约束和调制掺杂等效应，提高了低维热电材料载流子的迁移率，从而提高热电优值.最近，热电材料的纳米结构制备受到了广泛关注［12—15］.本文利用化学气相沉积法，制备了Sb2Te3的六方纳米盘和纳米线，在形貌和结构表征的基础上研究了其生长机理.

2. 实验部分

2.1. 样品制备

实验采用高纯Sb(99.999%)和Te(99.99%)粉末为原料，以单晶Si(111)片为衬底收集产物.为确保反应过程中原料具有合适的蒸发速度，我们对原料Sb和Te粉末进行了热重(TGA)和差热分析(DTA).TGA-DTA曲线由美国TA公司Q600同步热分析仪测量.图1的TGA-DTA曲线表明，Sb在500℃以下基本不挥发，高于500℃时挥发速度显著增大，其熔点约为630℃.而Te从室温就开始挥发，直到400℃其挥发速度基本保持不变，若继续升高温度则剧烈挥发，并在450℃左右开始熔化.因此，根据TGA-DTA曲线，Te的加热温度可选在室温至400℃之间，Sb的加热温度则应在500℃到600℃.

图1 Sb和Te原料的TGA-DTA曲线(a)Sb，(b)Te

实验开始时，先将原料和衬底预置于真空管式炉中的非加热区，然后将炉管密闭并抽真空至1 Pa左右.通入高纯Ar气冲洗4次后，控制Ar气流量和炉管内气压分别为10sccm(1 sccm=1 mL/min)和200 Pa，并以16.6℃/min的速度加热到540℃.待炉管内温度稳定后，将气流调节到100 sccm.原料(Sb-540℃，Te-400℃)和Si片分别放置在管式炉的不同温区(见图2).达到预定反应时间后，停止加热并将原料抽离加热区，沉积产物随炉冷却到室温.实验装置示意图和炉温曲线见图2.

图2 实验装置示意图和炉温曲线(a)实验装置示意图，(b)炉温曲线

2.2. 样品表征

样品的X射线粉末衍射(XRD)数据利用PANalytical X'pert PRO Alpha-1衍射仪收集，采用Cu Kα1(λ=15.406nm)辐射和Ge单色器，功率为1.8 kW(45 kV，40 mA).利用荷兰FEI公司的SIRION场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌，并利用其附件能量散射X射线谱(EDX)对样品进行成分分析.透射电镜(TEM)分析在JEM-2010上进行，加速电压为200 kV.

3. 结果与讨论

3.1. 不加催化剂

大量的实验结果表明，在不使用催化剂的条件下，Sb2Te3很难生长成纳米线.图3(a)是Si衬底放置在350℃左右温区得到的产物，反应时间为1 h.产物Sb2Te3为六方盘状，盘的直径约为几个微米，厚度约几百纳米.如果缩短反应时间并降低沉积区温度，Sb2Te3六方盘的直径和厚度都显著减小.如图3(b)所示，当反应时间缩短为10 min，Si衬底放置于320℃温区时，六方盘的直径减小到200nm左右，厚度也相应减小到十几到几十纳米.值得注意的是，在此温区得到的Sb2Te3六方纳米盘具有明显的取向排列方式，几乎所有纳米盘都是垂直于Si衬底，而且大多呈线状分布.在较低温度，如图3(c)所示，Si衬底在300℃温区时，沉积物是Te与Sb2Te3的两相混合物，并且可以观察到Te线表面附着生长Sb2Te3的现象.在更低的230℃温区，Si衬底上的沉积物则是直径约几十纳米、长度约为几个微米的Te线.

图3 未使用催化剂时，不同温区沉积物的SEM相片(a)350℃，(b)320℃，(c)300℃，(d)230℃.其中(a)的反应时间为1 h，其他样品为10 min

考虑到Te室温就开始挥发，在加热过程中，Te蒸气就被载气带到排列有Si衬底的区域.在温度较高的区域，Te蒸气继续传输而不会冷凝在Si片上，只有温度较低的Si片上会预先沉积部分Te纳米线.当Sb粉末的温度升高到500℃以上时，Sb开始挥发，由于Sb熔点和挥发温度都较高，相应地在较高温度开始沉积，因而不能传输到低温区.因此，在低温区只能得到如图3(d)所示的Te纳米线，而没有Sb2Te3.在稍高的温区，如图3(c)，Sb与预先沉积的Te纳米线化合生成Sb2Te3片.由于反应时间较短且该温区温度较低，Te纳米线没有被完全消耗，因而形成Te纳米线上附着生长的Sb2Te3片.在图3(b)的较高温区，很可能有部分预先沉积的Te纳米线，由于温度较高，Te被完全消耗，因而形成线状排列的Sb2Te3六方纳米盘.在图3(a)所示的高温区，则没有预先沉积的Te纳米线，Sb和Te蒸气在此区域直接化合，生成Sb2Te3并沉积下来，因此Sb2Te3不会呈线状排列.

为了了解Sb2Te3的生长机理，对Sb2Te3的晶体结构进行分析.Sb2Te3的空间群为Rm，具有菱形六面体晶胞，在晶体学上也可以转换为六角晶胞，图4是用六方结构表示的Sb2Te3晶体结构.如图4 (a)所示，其晶体结构可以看成是Sb和Te原子层沿c轴方向的简单堆叠重复，原子层排列规律为Te1-Sb-Te2-Sb-Te1.其中Sb与Te1的原子间距为2.979(1=0.1nm)，Sb与Te2之间的距离为3.168，Te1与Te1的原子间距则较大，为3.736.在这些原子中起连接作用的原子间作用力有所不同，Te与Sb间属于共价键连接，因而相互之间的作用较强.而两层Te1原子靠van der Waals力连接［16，17］，所以结合能力相对较小，晶体容易沿此原子层劈裂［18，19］.而且从热力学的稳定性来讲，破坏van der Waals力比破坏共价键所需要的能量要低得多，这就意味着Sb2Te3沿着ab方向的生长速度更快，而沿c轴方向生长的晶体热稳定性差，更容易被破坏.因此，Sb2Te3在沉积过程中生长成片状而不是棒状或线状.如图4(b)所示，沿着c轴方向观察时，Sb2Te3的ab面为六方盘，且顶层和底层都被Te原子所占据.根据晶体学和最小自由能原理，点阵点密度大的晶面，也就是面指数小的晶面，优先出现在晶体的外表面.结合Sb2Te3的内禀晶体结构特征，因此Sb2Te3容易生长成六方纳米盘［16］.

图4 Sb2Te3晶体结构示意图(a)沿b轴投影图，(b)沿c轴投影图

图5是不同沉积物的XRD图谱.图5(a)为六方纳米盘的XRD图谱(对应形貌为图3(a))，与标准卡片对比发现，所有(001)晶面族的衍射峰增强，这与图3(a)中Sb2Te3六方纳米盘大多平铺在Si衬底上的情况符合.如图5(b)的XRD图谱所示，此温区是Te与Sb2Te3的两相混合物(对应形貌为图3 (c)).图5(c)的XRD图谱(对应形貌为图3(d))表明Te纳米线具有六方结构，且(100)晶面族的衍射峰增强.由于纳米线与Si衬底平行排列，说明Te纳米线是沿着c轴方向生长，这与其晶体结构的各向异性相符合.

3.2. 使用Au纳米颗粒催化剂

为了得到一维纳米结构的Sb2Te3，我们采用纳米金颗粒作为催化剂.使用纳米金作为催化剂时，其在硅片上的分散性对沉积物形貌有较大的影响，因此本文采用液相法制备了分散性相对较好的金溶胶［20］.图6(a)是350℃回火后纳米金颗粒的分布情况，金颗粒的直径一般为几纳米到几十纳米，只有少量较大颗粒的尺寸达到100nm左右，分布较均匀.

图5 不同温区沉积物的XRD图谱(a)Sb2Te3六方纳米盘，带为少量Te杂质的衍射峰;(b)Sb2Te3与Te两相混合物，带*为Sb2Te3衍射峰;(c)Te纳米线

图6 采用纳米金作为催化剂的沉积物形貌(a)金溶胶350℃回火1 h后纳米金颗粒分布情况(纳米金熔点约为330℃);(b)—(d)不同放大倍数下的Sb2Te3纳米线形貌

利用纳米金作催化剂，制备出了Sb2Te3纳米线，图6(b)—(d)是不同放大倍数下Sb2Te3纳米线的形貌.Sb2Te3纳米线的直径约为几十到一百纳米，长度约为几微米.除了纳米线以外，在SEM相片中还可以观察到一些块状产物，EDX分析表明这些大小不等的块也是Sb与Te的合金，其中一部分是Au，Sb和Te的三元合金.这可能是在加热过程中，部分纳米金颗粒熔化后发生团聚，随后吸收Sb和Te形成较大的块状合金.另外一部分则是Sb和Te沉积在没有纳米金催化剂的区域，从而长成的片状Sb2Te3合金.这些块状和片状产物很难去除，只能通过控制气压、气流、温度和反应时间等条件来减少其产量，以得到更多数量的纳米线.根据我们的实验结果，制备Sb2Te3纳米线的最佳条件如下:炉管内气压为200 Pa，Ar气流量为100 sccm，沉积时间为10 min.上述条件下，在450℃—420℃温度区域能够得到数量较多且较长的纳米线.

图7 Sb2Te3纳米线的TEM和HRTEM照片及SAED斑点(a)纳米线a，(b)纳米线b

图8 Sb2Te3纳米线的EDX图谱

图7(a)和7(b)分别是两根Sb2Te3纳米线(分别标记为a和b)的TEM和高分辨透射电镜(HRTEM)相片，以及选区电子衍射(SAED)斑点.纳米线a的SAED斑点对应衍射晶面分别为(0，10)，(1，0，10)，(1，1，0)，HRTEM相片中的面间距都是0.235nm左右，分别对应晶面是(1，0，10)和(0，10)，纳米线沿［1，1，0］方向生长.纳米线b的SAED斑点分别对应，(0，1，5)，(1，1，0)和(1，0，)晶面，HRTEM中的面间距约为0.315nm，分别对应于(0，1，5)和(1，0)晶面，纳米线生长方向也是［1，1，0］方向.可见，虽然由于衍射晶带轴方向的不同而存在两种不同的衍射斑点，但Sb2Te3纳米线的生长方向都是［1，1，0］.图8是 Sb2Te3纳米线的EDX图谱，沉积物中的Sb与Te原子比例并不完全满足2∶3，而是约为7∶9.尽管两者非常接近，而且EDX的精确度不够，但是也有可能在沉积过程中，Sb2Te3晶体中存在空位或原子置换.这些缺陷有利于增加声子散射，降低热导率，从而提高材料的热电性能.

4. 结论

利用化学气相沉积法，在未使用催化剂时制备得到Sb2Te3六方纳米盘，在利用纳米金颗粒作催化剂条件下得到Sb2Te3纳米线.未使用催化剂时，Sb2Te3的形貌取决于自身的晶体结构.由于三角结构的Sb2Te3晶体中存在由van der Waals力结合的两层邻近Te原子，使得其更容易生长成六方纳米盘.因此，必须利用催化剂限制其生长方向，才能制备出Sb2Te3一维纳米结构.

以分散性良好的纳米金颗粒作为催化剂，合理控制反应气压、气流量、温度等条件，利用化学气相沉积法可以制备得到Sb2Te3单晶纳米线.纳米线直径在几十到上百纳米间，长度约为几个微米，其生长方向为［1，1，0］.理论上，Sb2Te3单晶纳米线的电导率变化不大，却显著增加了声子散射概率，降低热导率，提高材料的热电性能，从而具有广泛的应用前景.

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PACC:6146，7220P，8115H

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No.2007CB925003)，the Key Program of the National Natural Science Foundation of China(Grant No.50831002)，and the Key Program of Science and Technology Research Foundation of Ministry of Education of China(Grant No.309006).

†Corresponding author.E-mail:jluo@aphy.iphy.ac.cn

Synthesis and characterization of Sb2Te3nanostructures*

Zhang Fan1)2)Zhu Hang-Tian1)2)Luo Jun1)†Liang Jing-Kui1)Rao Guang-Hui1)Liu Quan-Lin2)
1)(Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics，Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing100190，China)
2)(School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing100083，China)
(Received 11 January 2010;revised manuscript received 3 February 2010)

Single-crystalline Sb2Te3nanostructures，of which the bulk is one of the best thermoelectric materials at room temperature，are synthesized by chemical vapor deposition.The composition，crystal structure，and growth mechanism of the sample are investigated.According to our experimental results，Sb2Te3normally grows into hexagonal nanoplates without using catalyst，but single-crystalline nanowires can be fabricated with Au nanoparticles as the catalyst.The growth mechanism of Sb2Te3nanostructures is closely related to its anisotropic crystal structure.Sb2Te3has a rhombohedral structure，which exhibits a layered anisotropy with the Te and Sb atom layers arranged along the c-axis.Moreover，there are two adjacent Te layers connected by van der Waals bonds.Therefore，Sb2Te3prefers to grow into hexagonal plates in the ab-plane.When Au nanoparticles are used as the catalyst，the growth direction of the precipitated Sb2Te3is restricted，leading to the formation of Sb2Te3nanowires.

thermoelectric materials，Sb2Te3，nanostructures，chemical vapor deposition

book=681,ebook=681

*国家重点基础研究发展计划(批准号:2007CB925003)、国家自然科学基金重点项目(批准号:50831002)和教育部科学技术研究重大项目(批准号:309006)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:jluo@aphy.iphy.ac.cn