谭兴毅 金克新陈长乐 周超超

(西北工业大学凝聚态结构与性质陕西省重点实验室，西安710072)

(2009年7月24日收到;2009年9月6日收到修改稿)

YFe2B2电子结构的第一性原理计算*

谭兴毅 金克新†陈长乐 周超超

(西北工业大学凝聚态结构与性质陕西省重点实验室，西安710072)

(2009年7月24日收到;2009年9月6日收到修改稿)

基于密度泛函理论，从头计算了具有ThCr2Si2型四方晶系的稀土金属化合物YFe2B2体相的物理特性.能量计算结果表明YFe2B2体相处于顺磁金属态;而能带结构、态密度、布居数以及差分电荷分布的计算结果表明Y原子的5s，5p电子具有很强的局域性;Fe原子的3d电子和B的1s，2s和2p电子强烈耦合，使得最近邻Fe原子与B原子形成了Fe—B共价键;最近邻的两个Fe原子之间由于其3d电子相互作用形成金属键，Fe原子与Y原子的键合方式为反键态;说明YFe2B2的基态为顺磁三元合金.

稀土金属化合物，第一性原理计算，能带结构，态密度

PACC:7115A，6185，7510L

1. 引言

具有ThCr2Si2型四方晶系结构的稀土金属化合物RT2X2(R:稀土元素或者碱土金属，如Y，La，Nd，Sr，Ba，Ca等;T:过渡族金属，如Cr，Co，Fe，Ru等; X:Si，Ge，B，As等)由于具有超导电性，磁有序结构以及磁卡效应而被广泛深入研究［1—7］.尤其Dirk Johrendt等预言AFe2As2(A为碱土金属，如Ca，Sr和Ba等)可能为高温超导电性的母体并发现Ba1－xKxFe2As2具有38 K的超导转变温度以来［8，9］，人们对ThCr2Si2型四方晶系材料的研究进入了新一轮的热潮，如Torikachvili等［10］发现在CaFe2As2单晶中外加压力2.3 kbar到8.6 kbar之间时其超导温度约为12 K;向涛等［11］利用第一性原理计算了AFe2As2的电子和磁结构，发现其基态为共线性反铁磁序.然而大量的工作都集中于AFe2As2的高温超导电性的研究，对具有此结构的其他元素化合物只有少量的研究，如Li等［12］研究了NdCo2B2的磁性以及磁卡效应，发现在27 K时化合物由顺磁性向铁磁态转变.Shein等［13］利用第一性原理计算了SrRu2As2等化合物的结构和电子性质.Takashi Mine等［14］在BaNi2P2中发现了超导电性，其超导转变温度约3 K. Stepanohikova［15］的实验结果表明在YFe2B2晶体中每个晶胞中分别含有两个原胞，Y原子位于晶胞顶点和体心，每个Fe原子的最近邻的四个B原子形成正四面体结构，Fe原子层将B原子分为上下两层，且Fe原子与B原子形成准二维的平面结构，如图1所示;与具有高温超导电性的AFe2As2的结构相同;所以在YFe2B2中是否具有超导电性是一个很有意义的问题，且到目前为止，尚无对YFe2B2的第一性原理计算，本文采用密度泛函理论研究了YFe2B2的能带结构、态密度、布居数以及电荷差分密度，为YFe2B2的实验研究提供了理论基础.

图1 YFe2B2的晶体结构图

2. 计算方法与模型

计算模型建立的实验数据为:晶胞常数a= 3.546nm，c=9.555nm，α=β=γ=90°，点群为I4/nmm［15］.计算工作采用基于密度泛函理论(density functionaltheory，DFT)结合平面波赝势方法的CASTEP(cambridge serial total energy paekage)软件［16］完成的.晶体优化时，在广义梯度近似(GGA)框架下，用PBE泛函形式来确定交换和相关势［17］，洽求解了Kohn-Sham方程［18，19］.原子电子采用超软赝势［20］并在晶体倒易空间进行计算，最大截止能量为600 eV，计算收敛精度控制在1×10－6eV/ atom.物理性质计算时，用局域密度近似(LDA+U)计算，原子电子同样采用超软赝势，最大截止能量为400 eV，计算收敛精度为1×10－5eV/atom.能带结构及态密度在布里渊区K矢量的选取为7×7× 3，收敛精度为1×10－6eV/atom，原子平均受力不大于0.001 eV/nm.

3. 计算结果与讨论

3.1. 结构及基态分析

图2 体系在不同磁性状态下的能量

首先对所建立的模型进行优化，优化后的晶格常数为a=3.6066，c=9.5902，定义误差为(d理论－d实验)/d理论×100%，其中d理论，d实验分别为计算和实验所得晶格常数，则误差分别为1.7%，0.4%，证明本文模型计算的结果可靠.由于体系可能处于不同的磁性状态中，本文对体系的不同磁性状态进行了计算，结果如图2所示，横坐标为Fe原子的Hubbard能即U值，纵坐标为体系总能量;图中空心三角符号代表G型反铁磁态能量，空心正方形符号为铁磁态能量，实心圆点为顺磁态能量，且在计算中共线性反铁磁态模型不收敛，从图中看出顺磁态具有最低能量，说明体系基态为顺磁态，而Li等［12］在NdCo2B2中也发现了相似的结论，故后续计算都选取顺磁态.

3.2. 能带及态密度分析

能带结构及态密度计算采用优化后的模型，利用LDA近似处理交换关联泛函，超软赝势处理离子实与价电子之间的相互作用，平面波基组描述体系电子的波函数.通过计算得到了YFe2B2的能带结构、态密度以及分波态密度，如图3、图4所示，图中Ef代表费米能级.由图3可以看出，－42 eV附近为局域性很强的单能带;在－22 eV附近有五个能级并形成了YFe2B2的价带，同样具有很强的局域性.导带从－9.7 eV扩展到10 eV，其中费米能级以下的能带充满了电子而高于费米能级的部分未填充电子.态密度图包含三个能带，即两个满带(A和B)以及导带，且由于s-d，p-d电子交换相互作用［21］，导带分裂为五个子能带(C+D+E+F+G).对比图3，图4可知能带A，能带B分别为局域的Y-5s和Y-5p电子态密度，且具有很强的局域性.导带的子能级C反映了Fe-3d电子态和B-1s和B-2s电子态强烈耦合，形成了Fe—B共价键.导带中最强的子能带D由Fe-4d电子态和B-2p电子态杂化而成，同样形成具有方向性的Fe—B共价键.子能级E能量范围从－2 eV到Ef，由Fe-3d电子构成，形成了Fe—Fe金属键.子能带E由Fe-3d电子和Y-4d电子杂化形成，构成Fe—Y反键态.子能带F主要为Y-4d电子组成.总之，YFe2B2的能带结构和态密度说明在基态时体系为三元合金.

图3 YFe2B2的能带结构图

图4 YFe2B2的总态密度和Fe，B，Y原子的分波态密度图

3.3. 布居数及电子差分密度分析

为更好的理解YFe2B2化合物的成键机理，分析了YFe2B2的电荷布居重叠数和(001)和(010)方向的电子差分密度，如表1及图5，图6所示.从表1的电荷布居重叠数看出最近邻Fe原子B形成Fe—B共价键，紧邻的Fe原子形成较为完美的金属键，而Fe原子与Y原子之间形成反键态，这与前面的能带结构和态密度的讨论结论一致.从图5看出Fe原子和B原子之间电子云重叠较强，且原子周围的电子云具有明显的方向性，故两者之间形成了包含离子键成分的共价键;而从图6看出Fe原子层中电子云分布较为均匀，故Fe原子之间形成金属键，这与前面的能带结构，态密度以及布居数所得到的结论一致.

表1 YFe2B2体相中布居重叠数

图5 YFe2B2(001)方向上的电子差分密度图

图6 YFe2B2(010)方向上的电子差分密度图

4. 结论

本文利用第一性原理从头计算了YFe2B2体相的能带结构、态密度、布居数以及差分电荷分布等性质.计算结果表明YFe2B2在低温时为顺磁三元合金;其中Y原子的5s，5p电子具有很强的局域性; Fe原子的3d电子态和B原子电子态杂化，使得最近邻Fe原子与B原子形成具有方向性的Fe—B共价键;最近邻的两个Fe原子之间由于其3d电子相互作用形成金属键，Fe原子与Y原子以反键态方式键合.计算结果对进行YFe2B2实验研究提供了理论基础，具有重要的指导意义.

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PACC:7115A，6185，7510L

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.50331040，50702046)，NPU Foundation for Fundamental Research(Grant No.NPU-FFR-JC200821)and NWPU“Aoxiang Star”Project.

†Corresponding author.E-mail:jinkx@nwpu.edu.cn

Electronic structure of YFe2B2by first-principles calculation*

Tan Xing-Yi Jin Ke-Xin†Chen Chang-LeZhou Chao-Chao
(Shannxi Key Laboratory of Condensed Matter Structures and Properties，School of Science，Northwesten Polytechnical University，Xi'an710072，China)
(Received 24 July 2009;revised manuscript received 6 September 2009)

By means of first-principles calculations，we have investigated the band structrue，density of states(DOS)and electron density difference of the compound YFe2B2.For the exchange correction energy，we employ GGA in the form of PBE.The interactions between valence electrons and ionic core are represented by the ultrasoft pseudo potential.The results show that the compound YFe2B2is paramagnetic.The 5s and 5p states of Y atoms are in a strong local state.The Fe and B atoms form nearest-neighbor bonds associated with Fe—B bonding.The Fe 3d-like bands with low E(k) dispersion participate in metallic-like Fe-Fe bonds.The Fe 3d states have an admixture of anti-bonding Y 4d states.In a word，YFe2B2in the ground state is a paramagnetic ternary alloy.

rare-earth intermetallic compounds，first-principles calculation，band structrue，density of state

book=155,ebook=155

*国家自然科学基金(批准号:50331040和50702046)，西北工业大学基础研究基金(批准号:NPU-FFR-JC200821)和西北工业大学“翱翔之星”项目资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:jinkx@nwpu.edu.cn