陈夫山王尚玲王松林施士焱田成杰

(1.青岛科技大学化工学院,山东青岛,266042;2.武汉市强龙化工新材料有限责任公司,湖北武汉,430023;3.天津市奥东化工有限公司,天津,300350)

·AKD乳液·

聚乙烯亚胺乳化型AKD乳液的制备及施胶性能的研究

陈夫山1王尚玲1王松林1施士焱2田成杰3

(1.青岛科技大学化工学院,山东青岛,266042;2.武汉市强龙化工新材料有限责任公司,湖北武汉,430023;3.天津市奥东化工有限公司,天津,300350)

以聚乙烯亚胺(PEI)为乳化剂乳化AKD蜡粉,制备PEI型AKD施胶剂,优化了乳化工艺条件,并进行了施胶应用和中试生产。实验结果表明,当m(PEI)∶m(AKD蜡粉)=1∶6,pH值为3,乳化温度70℃,乳化时间10 min时,AKD乳液的粒径和Zeta电位分别为1184 nm和52.1 mV。将该AKD乳液用于施胶,当用量为0.2%时,成纸施胶度可达68 s。中试产品自然风干和下机后施胶熟化率分别为12%和87%,与阳离子淀粉型施胶产品相比,PEI型AKD施胶剂熟化快、施胶度高。

烷基烯酮二聚体(AKD);聚乙烯亚胺(PEI);施胶剂;乳化剂

(＊E-mail:chen-fushan@263.net)

Abstract:In this paper,the emulsifying technique using polyethyleneimine(PEI)as emulsifier to emulsify AKD wax was studied.The obtained optimum emulsifying conditionswerem(PEI)∶m(AKD)=1∶6,pH value 3,emulsifying temperature 70℃and emulsifying time 10 min.The particle size and Zeta potential ofAKD emulsion was 1184 nm and 52.1 mV respectively.When adding amount ofAKD emulsion was 0.2%,the sizing degree of paper sizedwith theAKD emulsionwas up to 68 s.Comparedwith theAKD emulsion emulsifiedwith cationic starch,the AKD emulsion emulsified with PEI has higher sizing efficiency.

Key words:alkyl ketene d immer(AKD);polyethyleneimine(PEI);sizing agent;emulsifier

随着中碱性造纸技术的发展,AKD作为一种反应型中碱性施胶剂因具有施胶效率高,用量少等优点,在造纸中得到广泛的应用。传统AKD乳液使用阳离子淀粉作为乳化剂和稳定剂[1],但这种乳液在纤维上的留着率较低,与纤维的反应较慢,施胶熟化时间长。AKD新型专用乳化剂的研制和开发已经成为造纸研究者关注的热点。

AKD专用乳化剂有多种[2-4],研究较多的有高分子型乳化剂,即采用乳液聚合将各软硬单体聚合成为对AKD具有乳化能力的高分子聚合物,采用此类乳化剂乳化后的AKD施胶剂称为高分子聚合物型AKD,这种施胶剂施胶熟化时间短,AKD留着率高。聚乙烯亚胺(PEI)是一种高阳电荷聚合物,在造纸中可作为增强剂、阴离子垃圾捕捉剂和助留助滤剂[5-6]。但是以PEI为乳化剂乳化AKD的研究未见报道,PEI具有亲水亲油基团,而且含有的高阳电荷密度有助于增进乳液的稳定性和乳液粒子在纤维上的留着。本研究主要探讨利用PEI乳化AKD的工艺,并将乳化产品与其他施胶剂进行对比。

1 实 验

1.1 原料与药品

针叶木漂白化学浆(NBKP):打浆度37°SR,商品木浆;AKD蜡粉:苏州天马化工有限公司生产; PEI:武汉市强龙化工新材料有限责任公司生产;研磨碳酸钙(GCC):400目,潍坊寿光北海粉体厂生产;硫氰酸氨、氯化铁均为分析纯。

1.2 主要仪器

HH-S恒温水浴锅;pH-3C酸度计;J-RJ300-S数显剪切乳化搅拌机;Nano-zsv90粒径仪;80-2离心沉淀器。

1.3 实验方法

1.3.1 PEI型AKD乳液的制备

将AK D蜡粉在水浴中加热熔融,预热水和PEI溶液。待AK D全部熔融后,将预热好的PEI溶液缓慢加入到熔融的AK D中,高速剪切搅拌(9000 r/min) 1 min后,加入剩余的水,继续高速剪切搅拌一定时间后快速冷却、出料。

1.3.2 AKD乳液性能检测

将乳液稀释至质量分数0.01%,然后用Nanozsv90粒度分析仪测定乳液的粒径和Zeta电位。

1.3.3 抄片

将质量分数为0.5%的含15%GCC的针叶木浆,依次加入用量为0.2%的AKD和用量为0.02%的CPAM(用量均相对绝干浆质量),搅拌均匀后抄纸。纸样定量为80 g/m2,在油压机0.4 MPa压力下压榨1 min后,用真空干燥器干燥10 min,下机即测施胶度。

1.3.4 施胶度测定

1.3.5 乳液分散性测定

以乳液滴入水中产生的现象,将乳液分散性分为5个等级。一级,将乳液滴入水中,能迅速地分散成蓝色荧光雾状分散液,稍加搅拌后呈蓝色或苍白色透明溶液;二级,将乳液滴入水中,能迅速分散成蓝白色带荧光的分散液,稍加搅拌后呈蓝色半透明溶液;三级,将乳液滴入水中,呈白色云雾状或条状分散液,搅动后得到乳白色稍带荧光的不透明乳液;四级,将乳液滴入水中,呈大颗粒浮在水面,搅动后仍呈乳白色不透明的乳液;五级,将乳液滴入水中,呈大颗粒浮在水面,搅动后虽能乳化,但立即发生分层,蜡上浮。其中,一级最好,五级最差。

1.3.6 乳液稳定性测定

将AKD乳液常温下放置进行稳定性实验,记录从开始放置至乳液分层的时间。

2 结果与讨论

2.1 PEI用量对AKD乳液的影响

在乳化温度70℃,乳化时间10 min,pH值4 时,PEI用量对AKD乳液稳定性能和施胶性能的影响如表1和图1所示。由表1和图1可以看出,随着乳化剂PEI用量的增加,AKD胶粒乳化效果逐渐提高,乳液的粒径变小,稳定性增强。但是施胶度在m(PEI)∶m(AKD蜡粉)=1∶6时达到最大值,这是因为PEI本身带有高密度的阳电荷,乳化后的AKD乳胶粒也带有较高的Zeta电位。在电荷不发生反转之前,AK D乳胶粒所带阳电荷越高,留着效果越好,施胶度越高,但是当电荷发生反转后,纤维所带负电荷被体系过剩的阳电荷中和,造成AK D胶粒与纤维的吸附留着率下降,施胶度下降。因此m(PEI)∶m(AK D蜡粉)=1∶6时,PEI乳化AKD的效果最佳。

表1 不同PEI用量乳化AKD乳液的性能表征

图1 不同PEI用量乳化AKD乳液的施胶性能

2.2 乳化时间对AKD乳液的影响

在m(PEI)∶m(AKD蜡粉)=1∶6,乳化温度70℃,pH值4时,乳化时间对AKD乳液稳定性能和施胶性能的影响如表2和图2所示。由表2和图2可以看出,反应开始时,随着乳化时间的延长,乳液粒径逐渐减小,分散性和贮存稳定性提高。这是因为乳化时间太短,AKD粒子没有完全转相,胶粒粒径分布不均匀,乳液受Ostwald陈化作用的影响[7],使得小珠滴逐渐向大珠滴靠拢,珠滴越来越大,最终丧失稳定性而使乳液易分层。由于AKD在高温搅拌条件下更容易水解,因此乳化时间过长,施胶的有效成分减小,使得施胶度下降。由表2和图2也可以看出,当乳化时间为10 min时,乳液的粒径和Zeta电位都达到最佳,施胶效果最好。

表2 不同乳化时间的AKD乳液的性能表征

图2 乳化时间对AKD乳液施胶效果的影响

2.3 乳化温度对AKD乳液的影响

在m(PEI)∶m(AKD蜡粉)=1∶6,乳化时间10 min,pH值4时,乳化温度对AKD乳液的稳定性能及施胶性能的影响见表3和图3。由表3和图3可知,随着乳化温度的升高,乳液粒径先减小后增大。温度升高,乳胶粒布朗运动加剧,乳胶粒碰撞发生聚结的几率增大,故导致乳液稳定性降低。同时温度升高,更容易加剧AKD的水解速度,水解后的烷基酮没有施胶作用,但会降低乳液的稳定性和有效成分,施胶效果减弱。此外,温度升高,会使乳胶粒表面上的水化层减薄,这也会导致乳液稳定性下降,尤其是当反应温度升高到等于或大于乳化剂的浊点时,乳化剂就失去了稳定作用。综合考虑,乳化温度70℃时的乳化效果较理想。

表3 不同温度乳化AKD乳液的性能表征

图3 乳化温度对AKD乳液施胶效果的影响

2.4 pH值对AKD乳液的影响

在m(PEI)∶m(AKD蜡粉)=1∶6,乳化温度70℃,乳化时间10 min时,乳化pH值对AKD乳液的性能及其施胶性能的影响见表4和图4。AKD作为一种烯酮二聚体,它的内酯环结构是不稳定的,在碱性条件下更容易水解成为棕榈酮[8],也会降低乳液稳定性能和有效施胶性能。因而在酸性条件下乳化可以有效降低AKD水解的程度,提高施胶度;同时PEI是一种高阳电荷密度的聚合物,在酸性条件下其N原子70%是质子化的,PEI保持高密度的阳电荷[9],使得单个AKD乳胶粒的Zeta电位提高,更容易在纤维上留着,提高施胶度。由表4和图4可见,乳化pH值为3时的效果最好。

表4 不同乳化pH值AKD乳液的性能表征

图4 乳化pH值对AKD乳液施胶效果的影响

综上,PEI乳化AKD蜡粉的最佳条件为: m(PEI)∶m(AKD蜡粉)=1∶6,pH值3,乳化温度70℃,乳化时间10 min。该条件下乳化后乳液粒径和Zeta电位分别为1184 nm和52.1 mV。该乳液用于施胶,用量为0.2时,纸样施胶度可达68 s。

2.5 PEI型AKD乳液施胶纸样的SEM分析

图5 施胶纸样SEM图像

用在最佳乳化工艺条件下制备的PEI型AKD乳液对纸张施胶,施胶纸样的SEM分析见图5。由图5可以看出,AKD经高温干燥熔融,在纤维表面完全铺展和包裹,形成一层具有抗水性的膜,使纸样具有抗水性能。对于经PEI型AKD乳液施胶的纸样自然条件下风干后,纸样中虽然已经形成部分的抗水性薄膜,但是仍然存在未铺展、堆积的施胶剂粒子,这也是自然风干后的纸张具有一定施胶度,熟化一定时间后施胶度更高的原因。

2.6 PEI型AKD乳液与市售产品效果对比

最佳乳化工艺条件下,在天津奥东化工公司中试生产PEI型AKD乳液,产量为0.5 t。所得产品为白色乳液,乳液粒径为874 nm,Zeta电位为52.2 mV,黏度为12 mPa·s,与其他市售产品对比见表5和图6。中试生产过程中使用了高压均质设备,因此所制得乳液的粒径较实验室制得产品的乳液粒径小。

由表5和图6可以看出,PEI型AKD施胶乳液粒径小,胶粒的Zeta电位比市售型施胶剂的高,更容易在纤维上留着,这也是PEI型AKD施胶乳液熟化速率快,施胶度高的原因。在施胶剂用量相同的情况下,PEI型施胶剂自然风干后熟化率已达到12%,两种市售的阳离子淀粉型施胶剂熟化率分别为5%和3%,熟化10 s后,PEI 型AKD施胶剂的熟化率可达56%,而市售产品熟化率分别为9%和29%。采用PEI型AKD施胶剂,下机后的施胶熟化率为87%。因此, PEI型AKD施胶剂具有熟化时间短、熟化快、施胶度高的优点。

表5 PEI型AKD乳液与市售产品性能对比

图6 施胶剂熟化速率对比

3 结 论

3.1 聚乙烯亚胺(PEI)乳化AKD蜡粉的最佳乳化工艺条件:m(PEI)∶m(AKD蜡粉)=1∶6,pH值为3,乳化温度70℃,乳化时间10 min。乳化后乳液的粒径和Zeta电位分别为1184 nm和52.1 mV。该乳液用于施胶,纸样的施胶度可达68 s。在最佳乳化工艺条件下中试制得的乳液粒径和Zeta电位分别为874 nm 和52.2 mV。

3.2 采用PEI型AKD施胶剂,自然风干和下机后的施胶熟化率为12%和87%,与阳离子淀粉型AKD施胶剂相比,具有熟化快和施胶效果好的优点。

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(责任编辑:郭彩云)

AKD Emulsified with Polyethylene im ine and Its Sizing Performance

CHEN Fu-shan1,＊WANG Shang-ling1WANG Song-lin1SH I Shi-yan2T IAN Cheng-jie3

(1.College of Chem ical Engineering,Q ingdao University of Science and Technology,Q ingdao,Shandong Province,266042; 2.W uhan Q ianglong New Chem icalM aterials Co.,Ltd.,W uhan,Hubei Province,430023; 3.Tianjin Aodong Chem ical Co.,Ltd.,Tianjin,300350)

陈夫山先生,教授;主要从事造纸助剂合成和造纸湿部化学原理的研究。

TS727+.5

A

0254-508X(2010)02-0006-04

2009-08-17(修改稿)

本课题得到国家“十一五”科技支撑项目(2006BAD32B05)、国家自然科学基金项目(20976087)资助。