冯 春 陈 港 柴欣生 方志强

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

·复合填料·

CaCO3-细小纤维复合填料对纸张物理性能的影响

冯 春 陈 港 柴欣生 方志强

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

研究了CaCO3-细小纤维复合填料对纸张内结合强度、抗张强度、白度、不透明度、透气度的影响。结果表明,与商品PCC(沉淀CaCO3)相比,CaCO3-细小纤维复合填料使纸张具有更高的白度、不透明度、内结合强度和抗张强度,但使纸张透气度降低,接近于空白样。

复合填料;CaCO3;纸张物理性能

(＊E-mail:fengchun0421@yahoo.com.cn)

Abstract:In this paper,the effect of calcium carbonate-fiber fines composite fillers on paper propertieswas investigated.The results showed that the composite fillers are much better than the commercial precipitate calcium carbonate(PCC)in improving internal bonding,tensile strength,brightness and opacityof the paper.It also showed that the composite fillers have some negative influence on airper meability,when compared with the blank sample.

Key words:composite fillers;calcium carbonate;paper physical properties

目前,纸张发展的趋势是低定量和高质量,但纸张定量的降低势必会影响其不透明度,对纸张进行加填可以克服这一缺陷,还可以改善纸张性能,且使用价格便宜的矿物颜料替代纤维原料,可以有效降低成本。但填料的加入会严重降低纸张的强度性能,而且普通的直接加填技术使填料留着率不高,会造成原料的浪费,同时增加白水回用的负担。因此,对填料进行改性或探索新的加填工艺,以改善加填纸强度性能和光学性能之间的矛盾以及填料的留着,已经成为造纸工作者研究的主要方向[1]。

CaCO3是使用最为普遍的一种填料,将CaCO3与细小纤维复合形成的CaCO3-细小纤维复合填料是1997年Silenlus等人[2]首创的技术,他们根据细小纤维较大的比表面积和较高的表面电荷这一特性,采用基于原位的碳化法沉淀反应,即在细小纤维和Ca(OH)2的混合物中通入CO2反应生成的CaCO3沉淀吸附在细小纤维表面上而形成一种具有链状结构的复合填料。此填料的优点是:①CaCO3粒子吸附在细小纤维外表面,与细胞内加填相比,增加了填料-空气界面,大幅度提高了纸张光学性能;②在助留剂用量和添加方式相同的情况下可以使填料留着率显著提高;③使纸张具有更好的抗张强度和比空白样更高的内结合强度。近年来,CaCO3-细小纤维复合填料已成为国外学者研究的热点。芬兰Ramjee Subramanian等人[3]在磨浆后将纤维与石灰乳混合并通入CO2制成PCC与纤维质量比为1∶1的混合物,并研究了不同种类细小纤维制备的复合填料对纸张性能的影响。Aho.Outi等人[4]研究了在特定条件下将羧甲基纤维素(CMC)引入到细小纤维表面,再通过CaCO3的沉淀反应生成的复合物使纸张具有更高的结合强度。Ramjee Subramanian等人[5]还研究了3种不同晶形的CaCO3与细小纤维复合物对纸张性能的影响。为了使加填更加便捷,Silenius等人[6]将制备好的复合填料悬浮液与化学浆混合,干燥制成浆板出售。

CaCO3-细小纤维复合填料的制备方法主要有两种,即碳化法[Ca(OH)2与CO2反应]和氯化法(CaCl2与Na2CO3反应)[2]。目前,对CaCO3-细小纤维复合填料的所有研究均是建立在碳化法的基础上,主要是由于碳化法使用的原料石灰石来源广泛且价格便宜。但是石灰石在自然界的含量有限,属于不可再生资源,且开采过程不可避免地会破坏自然环镜。另外,高温煅烧石灰石的过程还需要消耗大量的煤炭,并且产物粒径难以控制[7]。综上,碳化法存在种种缺陷和不足,同时考虑到在氨碱厂排放的蒸氨废液中CaCl2的质量分数达10%左右[8-9],如将其回收利用,则不仅可以带来更好的经济效益,而且可以减轻对环境的破坏。因此,本研究选用CaCl2和Na2CO3为原料,采用氯化法制备CaCO3-细小纤维复合填料,并重点探讨CaCO3-细小纤维复合填料对纸张物理性能的影响。

1 实 验

1.1 原料及主要设备

原料:桉木浆板,购自浙江某浆纸公司;CaCl2(分析纯),广东台山粤侨化工厂;Na2CO3(分析纯),天津市永大化学试剂开发中心;商品PCC,体积平均粒径6μm,白度97%,山东某公司提供;阳离子聚丙烯酰胺(CPAM),相对分子质量700万,电荷密度1.2μmol/mol,某化学品公司提供。

主要设备:Bauer-McNett 203C纤维筛分仪(加拿大);SX2箱式高温炉(国产);OLY MPUSBX41光学显微镜(日本);YQ-Z-48A白度颜色测定仪(国产);ME-113本特生透气度测定仪(英国);T M I80-01-01-0002内结合强度仪(美国);L&W TH-1抗张强度仪(瑞典)。

1.2 实验方法

1.2.1 细小纤维的制备

将浸泡4 h的桉木浆板在槽式打浆机中打浆至87°SR,然后在鲍尔筛中对浆料进行筛分,收集通过200目的纤维,密封装袋备用。

1.2.2 CaCO3-细小纤维复合填料的制备

采用氯化法制备CaCO3-细小纤维复合填料,主要过程是在一定浓度的细小纤维悬浮液中滴加等摩尔量的CaCl2和Na2CO3溶液发生沉淀反应,生成的Ca-CO3粒子通过吸附作用沉积在细小纤维表面,反应方程式为:

滴加完毕后,CaCO3-细小纤维复合填料经250目滤布充分揉搓洗涤直至洗去吸附不牢固或没有吸附的CaCO3粒子,洗涤水变清澈时停止洗涤,经脱水机脱水即得到产品(以下简称复合填料)。

1.2.3 CaCO3粒子形貌和尺寸测定

将复合填料样品在显微镜载玻片上制样,通过光学显微镜观察复合填料中生成的CaCO3形貌和尺寸、CaCO3粒子在细小纤维表面的吸附情况。测量尺寸时参考文献[10],对显微镜载玻片的颗粒样品区域,随机选取10个视场进行观测。本实验采用带计的方法进行测量。颗粒的无选择性抽样,即对视场中的两平行线之间的带状区域内的全部颗粒予以测量计数,其一条直线上所截的颗粒测量,另一条直线上所截颗粒不予测量。

1.2.4 复合填料中CaCO3粒子在细小纤维上吸附量的测定

按GB/T742—1989测定复合填料在575℃下的灰分含量,即为CaCO3的吸附量(相对于复合填料总质量)。本实验制得的复合填料中CaCO3的粒径最大值为7μm,而洗涤用滤布为250目(孔径为58μm),故可认为经充分揉搓洗涤后的复合填料不存在游离或吸附不牢固的CaCO3粒子,此时的灰分含量为复合填料中CaCO3的吸附量。

1.2.5 手抄片的制备

用标准纸页成形器进行抄纸,纸张定量80 g/m2,选用商品PCC加填纸以及不加填的空白样作为对比,抄纸的原浆相同(打浆度35°SR的漂白硫酸盐桉木浆),CPAM用量相同为0.025%(相对于绝干纤维质量)。

1.2.6 纸张性能的检测

纸张的抗张强度、不透明度、白度、透气度的测定分别按照国家标准进行。纸张内结合强度的测定参考文献[11]进行。

2 结果与讨论

2.1 复合填料中CaCO3粒子形貌、粒径及在细小纤维上的吸附量

图1 复合填料显微镜照片

采用光学显微镜对复合填料进行形貌观察(见图1)并测定其粒径。从图1中可以看出,CaCO3粒子形貌呈立方体,均匀地吸附在已经分丝帚化的纤维细丝上,与细小纤维形成一种链状复合物。经显微镜测量,反应生成的CaCO3粒子粒径主要分布在2～5μm。CaCO3只在纤维分丝帚化的地方有吸附,而在光滑的纤维表面没有吸附,这是因为分丝帚化的纤维具有较大的比表面积和较高的表面电荷,主要是羧基和其他可电离的酸性基团,纤维表面起毛和分丝帚化使纤维暴露的表面积增加,使这些基团的含量增加,表面负电性也随之增加,从而为CaCO3粒子的吸附提供了更多的接触点。因此,选用具有较多分丝帚化的细小纤维作为CaCO3颗粒的载体,具有重要的实用意义。

复合填料灰分测定结果见表1,通过复合前细小纤维和复合后填料的灰分变化可以明显看出,CaCO3粒子在细小纤维上有强烈的吸附。

表1 复合填料灰分含量

2.2 复合填料对纸张物理性能的影响

实验以现在造纸工业中普遍使用的PCC直接加填法作为对比,以纸张中灰分含量为基准,考察和评价了复合填料加填对纸张物理指标的影响。

2.2.1 复合填料对纸张内结合强度的影响

图2是纸张灰分与内结合强度的关系。从图2可以看出,与商品PCC加填法导致纸张内结合强度显著下降不同,复合填料加填纸样的内结合强度随着纸张灰分的增加而呈很好的线性增加关系,这是因为对于复合填料加填纸样而言,随着纸张中灰分的增加,即复合填料用量增加,相应进入纸张的细小纤维的量也增加。由于细小纤维具有比较大的比表面积,可以促进纤维与纤维、纤维与填料之间的结合。另外,它可以填补纤维间的空隙,使结合点增加,也就是说复合填料中细小纤维起到了“桥梁”作用。因此,添加复合填料的纸张比未加填纸样的内结合强度更高。

2.2.2 复合填料对纸张透气度的影响

图3是纸张灰分与透气度的关系。从图3可以看出,添加商品PCC的纸样随纸张灰分的增加透气度显著提高。而复合填料加填纸样与空白样相比变化不明显,其透气度随着纸张灰分的增加先增加后下降,在纸张灰分为10%左右达到最大值,之后呈下降趋势,当灰分增加到40%时,其透气度与空白样相当。透气度这种变化规律可能是由于复合填料中CaCO3和细小纤维对纸张的不同作用机理导致的,CaCO3的加入可以增加纸张的空隙率,进而提高透气度,而细小纤维则加强了与纸张纤维的结合,使纸张结合更加紧密,从而降低了纸张的透气性。

2.2.3 复合填料对纸张抗张强度的影响

图4是纸张灰分与抗张强度的关系。由图4可以看出,添加复合填料和添加商品PCC的纸样一样,其抗张强度都随着纸张灰分的增加而下降。然而,在相同的灰分含量下,复合填料纸样比PCC纸样具有更高的抗张强度。这是因为复合填料本身含有一定量细小纤维的缘故,其相对于长纤维具有较高的弹性模量、内结合力和相对结合面积[12],因此,加强了纸张纤维之间、纤维与填料之间的结合,使纸张强度由CaCO3加入引起的下降得到一定的补偿。当灰分增加到40%时,商品PCC加填纸张的抗张强度比空白样下降了60%,而复合填料纸张只下降了40%。从图4中还可以看出,当复合填料纸样灰分小于10%时,纸张抗张强度的下降并不显著。这可能是因为纸张加填量较少时CaCO3对纤维间结合力的削弱作用比较微弱,因此抗张强度下降较少,但随着复合填料的增加,曲线斜率变大,抗张强度下降剧烈。

2.2.4 复合填料对纸张白度的影响

对纸张进行加填可以提高其白度,这是因为填料本身比纤维具有更高的白度和更大的折光率。图5为纸张灰分与白度的关系。从图5可以看出,复合填料纸样和商品PCC纸样的白度都随着纸张中灰分即填料含量的增加而升高,但在相同的灰分下,复合填料纸样白度略高于商品PCC纸样。这是由加入的填料性质决定的,复合填料比商品PCC具有更高的白度(这可能与复合填料中CaCO3和细小纤维形成的具有孔隙的复杂网络结构有关[12],具体原因有待进一步研究),对复合填料在布氏漏斗中用250目的网布过滤后干燥,用纸张白度仪测其白度为99%,而实验所用商品PCC白度为97%。所以在纸张灰分一致时,复合填料加填纸样具有更高的白度。

2.2.5 复合填料对纸张不透明度的影响

由于填料比纤维具有更大的折光率,因此对纸张进行加填可以明显提高纸张的不透明度,从而提高书写纸、印刷纸等纸张的使用性能。图6是纸张灰分与不透明度的关系。从图6可以看出,复合填料与PCC的加入都使纸张的不透明度提高。在纸张灰分相同时,复合填料加填纸样比商品PCC加填纸样具有更高的不透明度。这主要是由于复合填料中的细小纤维本身比表面积较大,单位质量的粒子比较多,比长纤维具有更大的光散射系数[13],当其加入纸张时增加了纸张的光散射能力,R.Subramanian的研究[12]也证实细小纤维对增加纸张光散射系数具有重要的作用。其次,与CaCO3粒子大小有关,粒径越小光散射能力越强[14],复合填料中CaCO3粒径为2～5μm,比商品PCC略小(实验用商品PCC体积平均粒径为6μm)。由图6还可以看出,对复合填料加填纸样而言,在纸张灰分较低时曲线斜率较大,即复合填料对纸张不透明度的影响在低灰分时最为显著,该变化率将随复合填料加填纸样灰分的增加而减小。另外,当复合填料加填纸样灰分大于20%时,其纸张的不透明度随纸张灰分增加的变化曲线与PCC接近平行,说明二者在纸张高灰分的情况下对其不透明度的影响是相近的。

3 结 论

研究了CaCO3-细小纤维复合填料对纸张物理性能的影响。

3.1 在纸张灰分一致的情况下,与传统PCC加填相比,CaCO3-细小纤维复合填料加填纸样具有更高的内结合强度、抗张强度、白度和不透明度。

3.2 与商品PCC相比,复合填料使纸张透气度下降,接近于空白样。

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(责任编辑:常 青)

Effect of CaCO3-fiber Fines Composite Fillers on the Paper Properties

FENG Chun＊CHEN Gang CHA IXin-sheng FANG Zhi-qiang

(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640)

TS727

A

0254-508X(2010)02-0014-04

冯 春女士,在读硕士研究生;研究方向:特种纸与加工纸制品。

2009-09-09(修改稿)