郭贵宝,王亚雄,寇沙沙,胡利杰,安胜利1,

(1北京科技大学冶金与生态工程学院,北京100083; 2内蒙古科技大学化学与化工工程学院,内蒙古包头014010; 3内蒙古科技大学材料与冶金工程学院,内蒙古包头014010)

改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯/丙烯酸磺酸电解质膜及其在CO传感器中的应用

郭贵宝1,2,王亚雄2,寇沙沙3,胡利杰2,安胜利1,3

(1北京科技大学冶金与生态工程学院,北京100083; 2内蒙古科技大学化学与化工工程学院,内蒙古包头014010; 3内蒙古科技大学材料与冶金工程学院,内蒙古包头014010)

以过氧化苯甲酰(BPO)作引发剂,通过溶液接枝聚合法把苯乙烯/丙烯酸同时接枝到原硅酸钠改性的聚偏氟乙烯(PVDF)膜上,磺化后得到聚偏氟乙烯接枝苯乙烯/丙烯酸磺酸(PVDF2g2PS/PASA)膜。FTIR分析表明:苯乙烯和丙烯酸接枝到PVDF膜上;环境的相对湿度在20%～80%范围内,对PVDF2g2PS/PASA膜电导率的影响基本不变,并达到0.0198S·cm21,40℃保水率达99%。将膜应用于CO传感器中,传感器电流响应信号与CO气体浓度具有较好的线性关系。

电解质;一氧化碳;电化学传感器

在许多职业环境中,CO是导致人员中毒死亡的重要因素,对其测定具有重要意义。检测CO气体有多种方法,其中恒电位电解法气体传感器以其测量精度高、范围宽、价格低廉和易于现场监测等优点而受到人们的重视。可是这类传感器基本采用液态电解质,而电解液的蒸发或污染会导致传感器信号衰降,使传感器寿命缩短,而且催化剂长期与电解液直接接触,反应的有效区域(气,固,液三相界面)容易发生移动,使催化活性降低。人们将注意力转向固体电解质的研究[1,2],如广泛应用于电化学气体传感器中的全氟磺酸(H+2Nafion)电解质膜[3]。但是,Nafion膜电解质保水性差[4],传感器在实际工作中受到环境湿度的制约,使其性能不稳定。为此,国内外学者合成了聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化(PVDF2g2PSSA)质子交换膜[5-9]。但文献上报道的PVDF2g2PSSA膜均是用辐射接枝[9]或强碱溶液接枝[5-8]的方法合成,缺点是膜的保水性差,辐射接枝要有辐射源,对设备条件要求高。

聚丙烯酸由于含有羧基具有超强的吸水性和保水性[10],本工作将苯乙烯和丙烯酸同时接枝到原硅酸钠改性的聚偏氟乙烯膜中,研制出一种保水性好的聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯/聚丙烯酸磺酸膜,并将该膜应用于电流型CO传感器中进行了性能测试。

1 实验

1.1 原材料

聚偏氟乙烯(PVDF):上海三爱富新材料股份有限公司生产,白色固体细粉状;苯乙烯:分析纯,北京福星化工厂生产;N 2甲基吡咯烷酮:分析纯,北京蓝利精细化学品有限公司生产;过氧化苯甲酰(BPO):化学纯,锡山市科技实验二厂生产;原硅酸钠(Na4SiO4):分析纯,青岛化学试剂厂,白色固体颗粒;丙烯酸(C3H4O2):化学纯,天津市北方天医化学试剂厂;四氢呋喃(C4H8O):分析纯,天津市大茂化学试剂厂;双氧水:分析纯,天津市华东试剂厂;浓硫酸:浓度98%,天津永大试剂化学有限公司;Nafion乳液:5%,美国杜邦公司;乙二醇:分析纯,天津市文达稀贵试剂化工厂。

1.2 电池的基本结构及固态电解质PVDF2g2PS/PA2 SA、催化膜电极的制备

该实验的参比气体为空气、研究气体为CO,所采用的电池基本结构为空气,Pt/C/PVDF2g2PS/PASA /Pt/C,CO(在N2中)。

将质量分数为10%的粉末状原硅酸钠溶于含少量水的N2甲基吡咯烷酮,搅拌,呈均一状溶胶;再将粉末状的PVDF倒入溶液中搅拌2h,然后将溶液浇铸到洁净的玻璃板上,在一定温度下挥发数小时后,干燥,脱膜得改性PVDF膜;所得改性PVDF膜用20%(质量分数,下同)的H2O2和1mol/L的H2SO4各煮沸30m in,用去离子水清洗干净,迅速将其放到溶有引发剂BPO的苯乙烯和丙烯酸与四氢呋喃体积比为5/1的溶液中进行接枝反应,BPO的浓度为0.41g/ 100m L,氮气条件下80℃左右反应11h,得接枝产物聚偏氟乙烯与聚苯乙烯/丙烯酸接枝共聚物(PVDF2g2 PS/PA);PVDF2g2PS/PA用1,22二氯乙烷在80℃下溶胀2h,然后用98%的浓硫酸在70℃左右磺化4h,得接枝磺化膜PVDF2g2PS/PASA膜。丙烯酸与苯乙烯混合反应液的体积比为45%。

称取一定量的60%Pt/C(Vulcan XC272)催化剂,滴加Nafion乳液,加入乙二醇适量,电动搅拌4h。搅拌均匀后,将其均匀地涂抹在碳纸上,然后将其放入烘箱中,在120℃下烘干,反复多次,制得气体扩散电极,用5%Nafion乳液做黏结剂,在工作电极与对电极和参比电极中间夹上PVDF2g2PS/PASA电解质,在室温4×103Pa压力下冷压5min得到电极和PVDF2g2 PS/PASA电解质的集合体。将该集合体放在有机玻璃夹板之间,利用钛网收集电流,部分钛网凸探出以便接线,用螺栓将电解质与电极和夹板固定在一起,组装成如图1所示的传感器。

图1 传感器结构图Fig.1 Structure diagram of sensor

1.3 表征与性能测试

红外光谱用傅里叶变换红外和拉曼光谱仪Spec2 trum GX记录,用细条磁铁把膜固定在中间留有对称方孔的不锈钢板上,用透射法测量膜的红外光谱图。

膜的接枝率计算公式如下:式中:m0和m1分别为干燥状态下改性PVDF膜和接枝后干燥PVDF2g2PS/PASA膜的质量。

膜的质子电导率通过两电极交流阻抗法测定[6],应用的仪器为Solarton SI1287和1260电化学综合测试仪。测试条件如下:交流振幅10mV,初始频率1× 106Hz,终止频率0.1Hz。试样膜的电导率可通过公式计算,其中σ为电导率,R为膜电阻,L为膜的厚度,S为电极和膜接触的面积。

不同相对湿度下吸水量采用干湿重法测定。将膜试样放置在一定湿度的恒温恒湿箱中24h,测定膜的湿重W1;再把膜置于80℃的真空烘箱烘干,快速称得膜的干重W0。膜的吸水量表示为

不同温度下测定膜的保水率。在常温、相对湿度为30%的条件下,将PVDF2g2PS/PASA膜放置10h后,快速称得膜的质量为m2,放入恒温烘箱中,测定不同时间下复合膜的质量为m1,膜的保水率表示为

将传感器的工作电极、对电极和参比电极分别与SI 1287综合测试仪的工作电极、对电极和参比电极相连接。空气中的氧气自然对流进入对电极;用RCS20002 A型自动配气仪配制氮气稀释一定浓度的CO作为标准气体,以一定流速流入工作电极。所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 PVDF2g2PS/PASA膜的合成与表征分析

2.1.1 PVDF2g2PS/PASA膜的合成

用溶液接枝法制备聚偏氟乙烯(PVDF)接枝苯乙烯磺化膜时,以辐射[9]或强碱溶液[6]使PVDF(-(CH2-CF2)n-)膜脱去HF产生含有双键的活性基团,再接枝苯乙烯,浓硫酸磺化。辐射或强碱溶液使PVDF膜只脱去表面HF产生活性基团,接枝反应只在表面进行,影响膜的性能。

在溶有原硅酸钠的N2甲基吡咯烷酮碱性溶液中添加PVDF,PVDF在原硅酸钠作用下脱去HF生成带有活性基团-(CH=CF)n-[11]或-[CH=CH-C (OH)-CH-CH=CH-C(O)-CH]n-[12]改性PVDF,溶液变为紫红色,同时部分Na4SiO4与HF反应生成气体SiF4。然后将变色溶液浇铸到玻璃板上,在一定温度下干燥,制得膜内和膜表面均含有活性基团的改性PVDF膜。带有活性基团的改性PVDF膜进行苯乙烯和丙烯酸的接枝聚合反应,得聚偏氟乙烯与聚苯乙烯/丙烯酸接枝共聚物,接枝到膜上的聚丙烯酸,使膜具有强的保水能力。接枝后的膜再经过浓硫酸磺化,将带负电的磺酸基团引入到聚合物材料基质上,提高膜的电导率,同时添加的Na4SiO4在膜中部分经水解、失水后形成SiO2[13],提高膜的保水性。

2.1.2 红外光谱分析

图2是PVDF膜、PVDF2g2PS/PA膜和PVDF2g2 PS/PASA膜的红外光谱图。

图2 PVDF(a),PVDF2g2PS/PA(b)和PVDF2g2PS/PASA(c)的红外光谱图Fig.2 The IR spectra of PVDF(a),PVDF2g2PS/PA(b) and PVDF2g2PS/PASA(c)

比较图2中(b)曲线与(a)曲线,发现(b)曲线比(a)曲线明显多了2929,2852,1710,1602,1492,1452, 752,700cm-1吸收峰,1602,1492,1452cm-1是苯环的骨架振动吸收峰,700cm-1是取代苯环上氢的吸收峰, 2929cm-1和2852cm-1是亚甲基(-CH2-)的碳氢伸缩振动,1710cm-1是羧酸中的C=O伸缩振动。这说明苯乙烯和丙烯酸已接枝到聚偏氟乙烯(PVDF)骨架上,其模拟结构如图3(a)所示:有不同聚合度的聚苯乙烯和聚丙烯酸接枝到聚偏氟乙烯骨架上,苯乙烯和丙烯酸单体聚合形成聚苯乙烯后,在聚苯乙烯和聚丙烯酸长链上形成一系列相间-CH2-,故在图2(b)曲线出现2929cm-1和2852cm-1两个新的-CH2-红外吸收峰。同时还发现1034cm-1吸收峰,是Si-O键的振动吸收峰,说明添加到PVDF中的Na4SiO4部分经水解、失水后以SiO2方式存在于膜中。图2(c)曲线与图2(b)相比,1007,1034,1650,3436cm-1处出现新峰,1034cm-1对位取代苯环的C-H弯曲振动吸收峰;1007cm-1是SO3-基团的S-O对称伸缩振动; 1650cm-1也是磺酸基振动引起的吸收峰[7],这说明-SO3H已在聚苯乙烯的苯环上存在;3444cm-1的吸收峰是膜在空气中吸水,H2O的O-H振动引起的吸收峰,说明磺化后的PVDF2g2PS/PASA膜含有水,其模拟结构如图3(b)所示。同时也进一步证明PVDF2 g2PS/PASA膜具有吸水性。

图3 膜的模拟结构图(a)PVDF2g2PS/PA;(b)PVDF2g2PS/PASAFig.3 Molecular structure of the polymers (a)PVDF2g2PS/PA;(b)PVDF2g2PS/PASA

2.2 相对湿度对膜性能的影响

图4是PVDF2g2PS/PASA膜在室温25℃时的交流阻抗谱图。

图4(a)对应从高频部分至低频部分完整的阻抗谱图,图4(b)是对应高频部分的阻抗谱图;图中Z′是指阻抗的实部部分,Z″是指阻抗的虚部部分。膜的本体电阻R由交流阻抗谱图上的实轴数值读出,根据式(1)计算出膜的电导率为0.0198S/cm,按照此方法,计算不同相对湿度下PVDF2g2PS/PASA膜的电导率。

图4 PVDF2g2PS/PASA膜的交流阻抗谱图(a)高频至低频的完整阻抗谱图;(b)高频部分阻抗谱图Fig.4 The impedance plots of the PVDF2g2PS/PASA membrane (a)the w hole impedance p lots f rom high frequency to lowfrequency;(b)the impedance p lots of high frequency

在室温25℃,不同相对湿度下PVDF2g2PS/PA 2 SA膜(以下简称a膜)与Nafion膜(以下简称b膜)的电导率和含水量影响变化曲线见图5。

图5 相对湿度对膜的含水量和电导率的影响Fig.5 The effectsof relative humidity(RH)on the retained water and conductivity of membrane

根据质子运载机理[14],质子以水合离子(如H3O+)形式传输,其电导率与膜中H2O含量有关[4],其含水量多,电导率大。环境相对湿度变化时,将影响膜中H2O的含量,由此影响到质子迁移的难易程度,电导率也就随之变化。从图5可以看出:相对湿度对a膜含水量和电导率的影响不大,对b膜含水量和电导率的影响明显大于a膜。相对湿度为0时,a膜含水量为19%、电导率为0.016S·cm-1,而b膜的含水量为0.4%、电导率仅为10-6S·cm-1,膜的保水性a膜大于b膜。由于膜中Na4SiO4经水解、失水后的SiO2和接枝到膜上的聚丙烯酸都具有强的吸水能力,环境相对湿度为0时,膜中还有19%的水。而b膜没有强的吸水物质,相对湿度为0时,b膜含水量低。当相对湿度为20%～80%时,a膜的含水量和电导率不变,这是由于在膜中Na4SiO4和丙烯酸的量一定,尽管环境气氛中的水很多,SiO2和聚丙烯酸钠所能结合的水是一定的,说明a膜吸水量具有饱和性。b膜的吸水量和电导率依赖于环境的相对湿度,吸水量和电导率随相对湿度的增大而增大。

2.3 保水率

在常温、相对湿度为30%的条件下,将PVDF2g2 PS/PASA膜放置10h后,考察不同温度下该膜保水率与时间的关系,结果见图6。

图6 不同温度下PVDF2g2PS/PASA膜保水率与时间的关系Fig.6 The relation of time and membranemoisture retention at different temperatures

从图6可知,经相同时间干燥,40,60,80℃下该膜的保水率呈递减趋势,在40℃干燥15h保水率达99%,即使在80℃干燥,保水率仍达84%。出现这样的结果是由于膜中的SiO2和聚丙烯酸钠具有强的保水能力而引起的。由此可见,PVDF2g2PS/PASA膜的保水性好。

2.4 CO传感器性能

2.4.1 浓度的影响

CO电化学传感器是采用定电位电解传感器,在电极之间加一定的电压,当被测气体扩散到传感器内部后,在工作电极和对电极之间发生如下电解反应:

阳极反应:CO+H2O=CO2+2H++2e

阴极反应:1/2O2+2H++2e=H2O

总的反应:CO+1/2O2=H2O产生的电解电流与气体浓度的关系如式(4)所示:

式中:I为电解电流;n为lmol气体产生的电子数;F为法拉第常数;A为气体扩散面积;D为扩散系数;C为电解质溶液中电解的气体浓度;d为扩散层的厚度。在同一传感器中,n,F,A,D及d是一定的,电解电流与气体浓度成线性关系。

该实验将工作电极电位控制在0.1V,将纯氮气和待测气体CO配制成具有不同浓度的氢气混合气体,混合气体的体积流量为360mL/min,传感器的电流响应信号与测量时间关系如图7(a)所示,其响应信号与气体浓度的线性关系如图7(b)所示。可见,该传感器的电流响应信号与CO浓度有较好的线性关系。

图7 不同CO浓度下的I2t曲线(a)和传感器响应信号的关系曲线(b)Fig.7 The I2t curve(a)and current response of CO sensor(b)under different CO concentration

2.4.2 相对湿度的影响

将传感器放在恒温恒湿箱中。无水CaSO4, M gCl2·6H2O,Ca(NO3)2·4H2O,NaCl,K2SO4和蒸馏水在室温下,可使箱内的湿度维持在0%,32%, 56%,75%,96%,100%之间。改变环境湿度,检测传感器对CO响应值的变化。在室温下,通入CO的浓度为445×10-6mol/L。传感器响应信号与环境相对湿度的变化如图8所示。结果说明这种传感器对环境湿度的变化不敏感。

图8 CO传感器响应信号与相对湿度的关系Fig.8 Current response vs RH for CO senso r

3 结论

(1)制备了均一的PVDF2g2PS/PASA膜,环境的相对湿度在20%～80%范围内变化时,PVDF2g2PS/ PASA膜的电导率基本不变,并达到0.0198S·cm-1, 40℃常温保水率达99%。

(2)制备的PVDF2g2PS/PASA膜可应用于CO电化学传感器中,当工作电极电位控制在0.1V时,传感器的电流响应信号与CO气体浓度具有较好的线性关系。

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CO Electrochemical Senso rs w ith PVDF2g2PS/PASA Electrolyte Membrane

GUO Gui2bao1,2,WANG Ya2xiong2,KOU Sha2sha3,HU Li2jie2,AN Sheng2li1,3
(1 School of M etallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;2 School of Chemistry and Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Science&Technology,Baotou 014010, Inner Mongolia,China;3 School of Materials and M etallurgy,Inner Mongolia University of Science&Technology,Baotou 014010,Inner Mongolia,China)

A new method based on a solution graft technique w as used to p repare po ly(vinylidene flu2 oride)grafted styrene/acrylic acid sulfonated acid(PVDF2g2PS/PASA)electrolyte membrane.FTIR analysis results indicate that styrene and acrylic acid are grafted on the PVDF;the conductivity of PVDF2g2PS/PASA mem brane is 0.0198S/cm at room temperature.The conductivity of themem brane changes slightly at a humidity range of 20%280%.The weightlessness of PVDF2g2PS/PASA mem2 brane heated to 40℃is less than 1%,w hich indicates that keeping water ability is good.The linearity of the response curve is better for CO electro2chemical sensor p repared w ith the PVDF2g2PS/PASA e2 lectrolyte membrane.

electrolyte;carbon monoxide;electro2chemical sensor

TB43

A

100124381(2010)0520015205

内蒙古自治区攻关计划项目(20081505);内蒙古自治区自然科学基金项目(20080404MS0216);内蒙古科技大学创新基金项目(2009NC022)

2009204203;

2010203215

郭贵宝(1970—),男,博士研究生,从事燃料电池和传感器方面研究工作,联系地址:内蒙古包头市阿尔丁大街7号,内蒙古科技大学化学与化工学院(014010),E2mail:guogb@imust.cn

安胜利,联系地址:内蒙古包头市阿尔丁大街7号,内蒙古科技大学(014010),E2mail:shengli_an@126.com