王旭，冯晓翔

（天津渤海职业技术学院，天津 300402）

固相微萃取技术在色谱分析中的研究进展

王旭，冯晓翔

（天津渤海职业技术学院，天津 300402）

固相微萃取是近十年来发展起来的新型分离富集技术，简便快速、无污染、易于和其它技术联用。文中对固相微萃取的装置原理、涂层材料、涂渍技术、萃取方式及其在分析检测样品预处理中的应用发展方向进行了探讨。

固相微萃取；色谱分析；涂层

在色谱分析环境中痕量物质时，样品前处理效果好坏对于能否得到准确而又重现性好的结果具有决定性作用。理想的痕量样品处理技术应具备以下特点：费用低廉，操作简单，适应性和重复性效果好，且少用或不用有害溶剂[1]。固相微萃取技术（SPME）克服了传统的液-液萃取法等需使用大量溶剂和样品处理时间长、操作步骤烦琐等缺点，发展至今形成一种快速、灵敏、方便、无溶剂、易于实现自动化并适用于气体、液体和固体样品分析的前处理技术。

1 SPME工作原理

固相微萃取技术主要针对有机相进行分析。是利用表面未涂渍或涂渍吸附剂的熔融石英纤维作为固定相，当涂渍纤维暴露于样品时，根据有机相和溶剂间“相似相溶”原理，将组分从试样基质中萃取出来，并逐渐富集，完成试样前处理过程。萃取时，被测物的分布受其在样品基质和萃取介质中的分配平衡所控制[2]。被萃取量（no）与其他因素的关系可以用下式描述：

K：为被测物在基质和涂层间的分配系数，

Vf：涂层体积，

Vs：样品体积，

C0：被测物在样品中的浓度。

如果样品体积很大时（Vs＞＞kVf），（1）式可以简化成：

萃取的被测物量与样品的体积无关，而与其浓度呈线性关系，因而从分析结果中得到的石英纤维表面的吸附量，就能算出被萃取物在样品中的含量，可方便地进行定量分析。

2 SPME涂层材料与涂渍技术

固相微萃取（SPME）核心装置是在一根长约1 cm长的熔融的石英纤维表面涂上一层厚度为30～100 μm高聚物固定相涂层。目前世界上已有的商品萃取头的涂层固定相可分为非健合型、健合型、部分交联型以及交联型四种[3]。SPME通常采用的涂层技术有直接涂渍、健合法和交联固化，涂层在有机溶剂中的稳定性遵循以下规律：健合相＞部分交联＞非健合相。常用的有机涂层如PDMS（聚二甲基硅氧烷）、PA（聚丙烯酸酯）、DB/TR（聚乙二醇/模板树脂）等，无机涂层主要有石墨炭黑和活性炭。

溶胶-凝胶（sol-gel）技术[4]在材料合成和表面涂料方面由于化学键合作用使涂层对基质有强烈的黏附性，固相涂层与石英光纤表面形成强烈的化学键，大大提高了涂层的热稳定性和化学稳定性，扩大了SPME探头的使用范围；涂层形成三维多孔网状结构能大大加快传质速度，减少萃取时间，并且增大表面积，提高萃取能力；形成的有机-无机聚合物能达到分子水平上的同一性，提高了探头的重现性。随着方法的改进，出现了萃取相涂渍在毛细管内的管内SPME（in-tube SPME）[5]，它易于操作，是试样与固相涂层直接作用，几乎不消耗溶剂，一般在2～30 min内即可达到平衡。该技术适用于微量或痕量组分的富集，减少了对环境的污染。

3 SPME萃取操作方式

根据被分析样品的物理性质和状态，进行SPME时可以采取不同的操作方式。萃取方式的选择主要与待测物的挥发性、基质和探针固定相涂层的性质有关。常见的操作方式有3种。

3.1 直接SPME法

对于半挥发性和不挥发性样品来说，典型的SPME萃取方式就是直接固相微萃取，即把SPME探针直接插入水相或暴露于气体中进行萃取。它要求所萃取的基质比较干净，否则有严重的基体干扰。

3.2 顶空SPME法

把SPME纤维头置于待测物样品的上部空间进行萃取的方法，对于挥发性和半挥发性样品来说，是典型的SPME萃取方式，即顶空萃取。该方法只适于被分析物容易逸出样品进入上部空间的挥发性分析物。

3.3 衍生化SPME法

对于极性特别强的待测物通过衍生化反应，即在其水溶液基质中加入衍生剂或将纤维涂层浸入适当的衍生化试剂被衍生后进行萃取，降低其极性，增加了分析物的涂层/水或涂层/气相的分配系数，提高了SPME的萃取效率和方法的灵敏度[6]。衍生化后极性分析物极性降低，萃取后更易于色谱分析。

4 SPME在分析检测中的应用及发展

4.1 SPME与其他分析仪器的联用

SPME与气象色谱（GC）的联用是应用最普遍的一种方法，这是因为SPME与GC的联用所需附加设备最少，操作最为简单，而方法的灵敏度却可大大提高。目前，相应于SPME-GC联用检测器多为质谱（MS）和氢火焰检测器（FID），SPME-GC被广泛应用于样品中易挥发或可衍生为易挥发成分有机物的分析。除此之外，还有其它一些检测器也被应用。

SPME固相微萃取器经过改进使用合适的接口后也可与液相色谱（HPLC）联用，广泛用于某些药物、蛋白质、氨基酸等，多为半挥发性或不挥发性化合物质。特别是管内微萃取技术发明之后，其峰形更尖锐对称[6]。高效的富集能提高微量物质的分析灵敏度，在弱挥发性或热不稳定性化合物的分析中SPME-HPLC在线联用迅速发展。

另外，SPME与电泳（CE）的联用也被广泛使用。它的优点是可以检测复杂体系中的高沸点物质，可用于分离测定环境中样品中的表面活性剂、酚类、染料、杀虫剂等。有人用SPME-CE测定了酵母核糖体基体中的75种蛋白质，其中80%的蛋白质被检测出来，具有一定成效。

4.2 SPME技术现状及展望

SPME被广泛应用于各个领域，如环境样中各类有机污染物、苯及取代物的预处理、食品分析中的各类挥发性香料、杀虫剂残留、食品颜料添加剂中的六氯苯以及烟草中的有机酸、生物碱和乙酸盐等，饮料中咖啡因的分析以及在纺织皮革制品中各种有机染料残留等均有使用。

固相微萃取技术，作为分析化学研究的一个新的热门课题，已引起人们对它的广泛关注，近几年来在主要的国际分析化学刊物上发表的论文呈指数增加。新的研究领域将主要围绕以下几点进行：

（1）对萃取头涂层材料、涂渍方式的研究：SPME技术发展主要取决于萃取头涂层性质，它决定了该方法的检测范围和检测浓度。目前有些研究还刚刚起步，研制新型高选择性、高灵敏度、耐高温的固相微萃取涂层，提高涂层的富集倍数，用于元素有机物形态分析的高选择性涂层的研制将成为固相微萃取今后发展的重要方向之一。

（2）衍生技术的进一步发展：SPME衍生化是近几年才发展起来的技术，有关金属及类金属元素的形态分析大多需要衍生化后才能检测分析。

（3）与其他色谱分析仪器的联用拓展：目前利用固相微萃取技术开展的工作尚有一定的局限性，主要使用在分析挥发性、半挥发性物质，因此文献报道较多与气相色谱联用的技术有关，与液相色谱和毛细管电泳联用的技术尚不很成熟，文献报道较少。

综上，虽然固相微萃取技术近几年刚起步，但由于其具有方法简单、无需试剂、提取效果好、变异系数小等诸多优点，已在环境、食品、生化、医学等领域有所应用，今后相关研究将会有更大空间。

［1］ PAWLISZYN J.New.directions in sample preparation foranalysis of organic compounds[J].Trends Anal.Chem.,1995,14(3):113-122.

［2］ 刘援燕，江桂斌.固相微萃取技术及其在有机锡和有机汞分析中的应用[J].分析化学评述与进展，1999（10）：1226-1230.

［3］ FONTANALS N,MARCE RM,BORRULL F.New materials in sorptive extraction techniques for polar compounds[J].J. Chromatogr.A,2007,1 152(1-2):14-31.

［4］ Chang S L,Wand D X,Hayes SD.Sol-gel coating technology for the preparation of solid-phase micro-extraction fibers of enhanced thermal stability[J].Ana.I Chem.,1997,69:3889.

［5］ EisertR,Pawlyiszyn J.Automated in-tube solid-phase microextraction coupled to high-performance liquid chromatography[J]. Ana.I Chem.,1997,69:3 140.

［6］ 张莘民.固相微萃取技术在我国环境化学分析中的应用[J].环境污染治理技术与设备，2001，2（6）：57-64.

Developments in chromatography of solid phase microextraction

WANG Xu,FENG Xiao-xiang
(1.Tianjin Bohai Vocational Technical College,Tianjin 300402)

Solid-phase microextraction is a new technology of solvent-free alternative for sample preparation developed from 1990．SPME has the advantages of simplicity,fast speed,easy to automate and less risk of contamination．The paper discussed the principles,coating materials,coating operation,extraction of the SPME,and taken into considerations in the pretreatment of analytical process of solid-phase microextion．

solid-phase microextraction;chromatography;coating

book=2010,ebook=9

10．3969/j．issn．1008-1267．2010．02．002

O657．3

A

1008-1267（2010）02-0005-03

2009-10-20