于兰平，张楠，朱凤芝

（天津渤海职业技术学院，天津300204）

·讲座·

通过对精制海盐中各离子浓度大小的测定介绍激光拉曼光谱法

于兰平，张楠，朱凤芝

（天津渤海职业技术学院，天津300204）

根据每种元素都有它们各自的特征谱线，采用激光拉曼光谱技术，通过特征峰强比值法可对溶液中的Nacl,Kcl以及Cacl2当中的离子浓度进行定量的测定。依据溶液中某些拉曼光谱参数（如拉曼强度、半高宽和谱峰面积等）与对应振动的分子或离子团数量有密切的定量关系，估算溶液中离子或分子的浓度.Nacl,Kcl以及Cacl2的拉曼光谱特征峰参数与浓度呈良好的线性关系；根据电解质溶液拉曼峰的形变参数可用于估算离子浓度.运用多元统计的方法，可以拟合出钠离子、钾离子和钙离子的浓度与各拉曼参数的回归方程。

拉曼光谱；特征峰；浓度

激光拉曼光谱法作为一种新型无损检测技术，广泛应用于样品的定性、定量分析.拉曼散射是一种用得很多的分析测试手段；拉曼光谱仪正是通过测定物质的拉曼散射光谱线，来分析有机物、高分子、生物制品、药物等；通过测定混合物的拉曼光谱，可以测定出混合物的相对含量；通过观察测定其混合物的特征光谱线，可以检测出分布在溶剂中的微量溶质.现在激光拉曼光谱法在有机化学、生物化学、环境化学、医学、材料科学等领域得到广泛应用，成为鉴定分子结构的有力工具。本文采用激光拉曼光谱技术，通过特征峰强比值法可对溶液中的NaCl、KCl以及CaCl2当中的离子浓度进行定量的测定。

1 实验原理与装置

1.1 实验原理

当波束为V0的单色光入射到介质上时，除了被介质吸收、反射和透射外，总会有一部分被散射。按散射光相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分为三类：第一类，其波数基本不变或变化小于10-5cm-1，这类散射称为瑞利散射；第二类，其波数变化大约为0.1 cm-1，称为布利源散射；第三类是波数变化大于1 cm-1的散射，称为拉曼散射；从散射光的强度看，瑞利散射最强，拉曼散射最弱。

在经典理论中，拉曼散射可以看作入射光的电磁波使原子或分子电极化以后所产生的，因为原子和分子都是可以极化的，因而产生瑞利散射，因为极化率又随着分子内部的运动（转动、振动等）而变化，所以产生拉曼散射。

在量子理论中，把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时产生的非弹性碰撞过程。当入射的光量子与分子相碰撞时，可以是弹性碰撞的散射也可以是非弹性碰撞的散射。在弹性碰撞过程中，光量子与分子均没有能量交换，于是它的频率保持恒定，这叫瑞利散射，如图1；在非弹性碰撞过程中光量子与分子有能量交换，光量子转移一部分能量给散射分子，或者从散射分子中吸收一部分能量，从而使它的频率改变，它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值ΔE=E1-E2，当光量子把一部分能量交给分子时，光量子则以较小的频率散射出去，称为频率较低的光（斯托克斯线），散射分子接受的能量转变成为分子的振动或转动能量，从而处于激发态E1，如图（1b），这时的光量子的频率为ν′= ν0-Δν；当分子已经处于振动或转动的激发态E1时，光量子则从散射分子中取得了能量ΔE（振动或转动能量），以较大的频率散射，称为频率较高的光（反斯托克斯线），这时的光量子的频率为ν′=ν0+Δν。如果考虑到更多的能级上分子的散射，则可产生更多的斯托克斯线和反斯托克斯线。

最简单的拉曼光谱如图2所示，在光谱图中有三种线，中央的是瑞利散射线，频率为V0，强度最强；低频一侧的是斯托克斯线，与瑞利线的频差为Δν，强度比瑞利线的强度弱很多，约为瑞利线的强度的几百万分之一至上万分之一；高频的一侧是反斯托克斯线，与瑞利线的频差亦为Δν，和斯托克斯线对称的分布在瑞利线两侧，强度比斯托克斯线的强度又要弱很多，因此并不容易观察到反斯托克斯线的出现，但反斯托克斯线的强度随着温度的升高而迅速增大。斯托克斯线和反斯托克斯线通常称为拉曼线，其频率常表示为ν0±Δν,Δν称为拉曼频移，这种频移和激发线的频率无关，以任何频率激发这种物质，拉曼线均能伴随出现。因此从拉曼频移，我们又可以鉴别拉曼散射池所包含的物质。

拉曼散射强度正比于入射光的强度，并且在产生拉曼散射的同时，必然存在强度大于拉曼散射至少一千倍的瑞利散射。因此，在设计或组装拉曼光谱仪和进行拉曼光谱实验时，必须同时考虑尽可能增强入射光的光强和最大限度地收集散射光，又要尽量地抑制和消除主要来自瑞利散射的背景杂散光，提高仪器的信噪比。

1.2 实验装置

拉曼光谱仪一般由图3所示的五个部分构成。

图3 拉曼光谱仪的基本结构

1.2.1 光源

它的功能是提供单色性好、功率大并且最好能多波长工作的入射光。目前拉曼光谱实验的光源已全部用激光器代替历史上使用的汞灯。对常规的拉曼光谱实验，常见的气体激光器基本上可以满足实验的需要。在某些拉曼光谱实验中要求入射光的强度稳定，这就要求激光器的输出功率稳定。

1.2.2 外光路

外光路部分包括聚光、集光、样品架.滤光和偏振等部件。

（1）聚光：用一块或二块焦距合适的会聚透镜，使样品处于会聚激光束的腰部，以提高样品光的辐照功率，可使样品在单位面积上辐照功率比不用透镜会聚前增强105倍。

（2）集光：常用透镜组成或反射凹面镜作散射光的收集镜。通常是由相对孔径数值在1左右的透镜组成。为了更多地收集散射光，对某些实验样品可在集光镜对面和照明光传播方向上加反射镜。

（3）样品架：样品架的设计要保证使照明最有效和杂散光最少，尤其要避免入射激光进入光谱仪的入射狭缝。为此，对于透明样品，最佳的样品布置方案是使样品被照明部分呈光谱仪入射狭缝形状的长圆柱体，并使收集光方向垂直于入射光的传播方向。

（4）滤光：安置率光部件的主要目的是为了抑制杂散光以提高拉曼散射的信噪比。在样品前面，典型的滤光部件是前置单色器或干涉滤光片，它们可以滤去光源中非激光频率的大部分光能。小孔光栏对滤去激光器产生的等离子线有很好的作用。在样品后面，用合适的干涉滤光片或吸收盒可以滤去不需要的瑞利线的一大部分能量，提高拉曼散射的相对强度。

（5）偏振：做偏振谱测量时，必须在外光路中插入偏振元件。加入偏振旋转器可以改变入射光的偏振方向；在光谱仪入射狭缝前加入检偏器，可以改变进入光谱仪的散射光的偏振；在检偏器后设置偏振扰乱器，可以消除光谱仪的退偏干扰。

1.2.3 色散系统

色散系统使拉曼散射光按波长在空间分开，通常使用单色仪。由于拉曼散射强度很弱，因而要求拉曼光谱仪有很好的杂散光水平。各种光学部件的缺陷，尤其是光栅的缺陷，是仪器杂散光的主要来源。当仪器的杂散光本领小于10-4时，只能作气体、透明液体和透明晶体的拉曼光谱。

1.2.4 接收系统

拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。光电倍增管接收就是单通道接收。

1.2.5 信息处理与显示

为了提取拉曼散射信息，常用的电子学处理方法是直流放大、选频和光子计数，然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱。

2 实验过程

2.1 实验仪器

LabRAM HR UV激光显微共焦拉曼光谱仪（法国JOBIN YVON公司）。He-Ne激光632.81 nm，17 mW；光栅刻线数；600线/mm；共焦孔径300 μm；物镜：50倍长焦距镜头。

2.2 实验方法

将溶液盛于玻璃器皿中，置于载玻片上，使其位于激光显微拉曼光谱仪载物台的物镜视野下，通过微机屏幕上的影像窗口调整焦距，激光聚焦于溶液表面，测定溶液的拉曼光谱图。光信号采集积分时间为50 s，积分2次平均。

3 理论方法

拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，与红外光谱相同，其信号来源于分子的振动和转动[1-3]。不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进行定性分析。对光谱谱带的分析，又是进行物质结构分析的基础。根据物质对光谱的吸光度的特点，可以对物质的量有很好的分析能力。拉曼光谱定量分析据为：

式中：I-光学系统所收集到的样品表面拉曼信号强度，K-分子的拉曼散射截面积，Φ-样品表面的激光入射功率，k、k’-分别是入射光和散射光的吸收系数，Z-入射光和散射光通过的距离，h(z)-光学系统的传输函数，b-样品池的厚度。由上式可以看出，在一定条件下，拉曼信号强度与产生拉曼散射的待测物浓度成正比。

入射激光的功率，样品池厚度和光学系统的参数也对拉曼信号强度有很大的影响，故多选用能产生较强拉曼信号并且其拉曼峰不与待测拉曼峰重叠的基质或外加物质的分子作内标加以校正。其内标的选择原则和定量分析方法与其他光谱分析方法基本相同[4]。

4 结果与讨论

4.1 内标物和定量峰的选择

在直接测量的过程中，由于样品中各离子的浓度不同，引起折射指数的变化，以及溶剂中背景噪音等难以控制的因素，会对拉曼响应峰带来不可预知的影响，因此直接比较拉曼光谱峰的强度有一定的困难，需要加入合适的内标来消除影响。对于非水溶液，常用的内标是四氯化碳，对于水溶液，常用的是硝酸根离子。选择峰相对较强的拉曼特征峰（3200 cm-1）作为参照峰，其相对峰高比值就是NaCl，KCl以及CaCl2当中的离子浓度的响应值。

4.2 相对峰高与浓度的关系

对盐水溶液中的离子进行了测量，其特征峰的位置及其强度随浓度变化如下图所示，可以看出特征峰的强度随着浓度的增加而增强。

采用激光拉曼光谱技术，通过特征峰强比值法可对溶液中的NaCl，KCl以及CaCl2当中的离子浓度进行定量的测定。依据溶液中某些拉曼光谱参数（如拉曼强度、半高宽和谱峰面积等）与对应振动的分子或离子团数量有密切的定量关系，估算酸溶液中离子或分子的浓度.NaCl，KCl以及CaCl2的拉曼光谱特征峰参数与浓度呈良好的线性关系.

由于盐水溶液中各离子的拉曼光谱结构十分复杂，要确定出它们各自的绝对浓度的大小还有待于进一步的实验和理论方面的研究工作.

［1］ Yu Bo(余波)，Dai Xiao Feng(戴小峰)，Zhang She(张社)，Chen Yu Guang(陈宇光)。[J].Journal of Shanghai University(Natural Science)(上海大学学报（自然科学版）)，2006，12（2）：196-199.

［2］ Li Gui Min（李桂敏），Zhang Lin(张凌)，Jin Ling Yu（金邻豫），Sun Xin Qi(孙心齐)，Cui Jie Hu(崔节虎)，Li De Liang(李德亮). [J].Chemical Research(化学研究)，2006，17（1）：95-96.

［3］ Shi Yu Zhe（施玉珍），Chen Zhi Chun(陈志春)，Lin Xian Fu（林贤福）.Chinese J.Anal.Chem.[J].（分析化学），2005，33（2）：272-276.

［4］ Wang Rong(王荣)，Feng Min（冯敏），Wu Wei Hong(吴卫红).[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析)，2005，25（9）：1422-1425.

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10.3969/j.issn.1008-1267.2010.02.023

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