潘伟刚，汤高明

（1.东阳市环境保护监测站，浙江 东阳 322100；2.上海皓清环保工程有限公司，上海 闵行 201109）

微电解-ClO2催化氧化处理合成三氟甲苯系列的废水

潘伟刚1，汤高明2

（1.东阳市环境保护监测站，浙江 东阳 322100；2.上海皓清环保工程有限公司，上海 闵行 201109）

采用微电解-ClO2催化氧化-生化复合废水处理技术对氟化工中硝基和胺基废水进行处理，工程运行表明：在常温、常压下，进水平均COD 6040mg/L、色度600倍时，经微电解-ClO2催化氧化复合处理后，出水平均COD≤370mg/L、色度≤20倍，CODcr去除率≥93.8%；经后续生化处理后，出水COD≤100mg/L、色度≤20倍，CODcr去除率≥72.9%，各项指标均能达标排放。因此，微电解-ClO2催化氧化—生化复合废水处理技术对氟化工中硝基和胺基废水处理效果较理想。

微电解；二氧化氯；催化氧化；高浓度废水

三氟甲苯、氟苯、含氟吡啶等是合成含氟农药的主要中间体，该类中间体合成过程产生的废水具有浓度高，可生化性差，难降解，水质水量变化大等特点。采用微电解-ClO2催化氧化-生化复合废水处理技术对该类废水进行预处理提高废水的可生化性，再用A/O生物法处理后达标排放，取得了较为理想的效果。

1 微电解-ClO2催化氧化原理

1.1 微电解原理

本废水处理系统的催化微电解塔，是一种属于电化学法的污水预处理装置，当污水通过含铁和炭的填料时形成原电池反应，铁成为阳极，碳成为阴极，并有微电流流动，形成了千千万万个微小电池，产生“内电解”发生氧化还原反应：

阳极反应

阴极反应

当有氧气时

上述反应在酸性和充氧的情况下反应最快,并具有如下被证实了的功能：由于有机物参予阴极的还原反应，使官能团发生了变化改变了原有机物性质，降低了色度，改善了B/C值；一些无机物也参与反应生成沉淀得以去除，如：Fe2+S2-→FeS↓；废水的胶体粒子和微小分散的污染物受电场作用，产生电泳现象，向相反电荷的电极移动，并聚集在电极上使水澄清；阳极生成的新生态Fe2+经石灰中和生成的Fe（OH）3，有极强的吸附能力，使水得以澄清；阴极生成的氢气，具有还原和气浮效应[2]。

1.2 ClO2催化氧化原理

新型高效催化氧化的原理就是在表面催化剂存在的条件下，利用强氧化剂——二氧化氯在常温常压下催化氧化废水中的有机污染物，或直接氧化有机污染物，或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，提高废水的可生化性，较好的去除有机污染物。在降解COD的过程中，打断有机分子中的双键发色团，如偶氮基，硝基，硫化羟基，碳亚氨基等，达到脱色的目的，同时有效地提高BOD/COD值，使之易于生化降解。这样，二氧化氯催化氧化反应在高浓度、高毒性、高含盐量废水中充当常规物化预处理和生化处理之间的桥梁[2]。

反应过程：废水经预处理除去水中杂物后加入由药剂发生器产生的高效氧化剂（液相），进入催化氧化塔，同时鼓入空气（气相），水中有机污染物在催化剂（固相）的作用下被氧化剂分解，从而使废水中的COD值大幅度降低，色泽基本褪尽，同时提高了BOD/COD的比值，降低了废水的毒性，提高了废水的可生化性，为后续生化处理创造条件，有利于生化处理的进行。催化剂为我们自行研制的复合型贵金属化合物，正是该催化剂的作用，使空气中的氧气也作为氧化剂参与反应，从而减少了液相氧化剂的耗量，降低了处理成本，提高了处理效率，又能使反应速度大大加快，缩短了废水在塔内的停留时间[3]。

2 工程概况

2.1 生产废水调查及废水水质分析

浙江某化工企业生产废水主要是三氟甲苯系列产品生产过程中产生的工艺废水主要为硝基苯废水，胺基废水，羟基废水及厂区生活污水，本废水站物化处理的废水为硝基苯废水、胺基废水和羟基废水的混合废水，物化出水与生活污水混合做生化处理。设计规模为工艺混合废水40t/d及30t/d的生活污水，2006年开始废水处理工程的建设。

典型的废水水质为：CODcr 6.05×103mg·L-1、BOD51.06×102mg·L-1、总盐4%、苯胺198mg·L-1、硝基苯53.9mg·L-1、挥发酚28.8mg·L-1、F-99.0 mg·L-1、NH3-N 8.68 mg·L-1、磷酸盐（以P计）0.01 mg·L-1、甲苯7.41 mg·L-1、甲醇183 mg·L-1。

硝基苯废水、胺基废水和羟基废水的混合废水水质情况为：pH=1、CODcr 6.17×103mg·L-1、NH3-N8.31mg·L-1、BOD5876mg·L-1、F-64.4mg·L-1；磷酸盐：＜0.01mg·L-1、挥发酚：28.4mg·L-1、苯胺类：201mg·L-1、硝基苯类：75.0mg·L-1、甲醇：190 mg·L-1、甲苯：6.72 mg·L-1。

2.2 废水处理工艺流程及关键设备

废水处理过程主要由微电解-催化氧化-A/O生化组成，工艺流程见图1。

图1

关键设备：（1）微电解塔 40t/d、（2）催化氧化塔40d/d、（3）硫酸法高纯二氧化氯发生器 2000g/h。

2.3 运行结果与分析

从2006年3月初开始进行调试，二个月运行趋于正常，至今一直运行正常，各项指标均达到排放标准。

2.3.1 运行结果

运行结果见表1、表2。

表1 各处理单元运行结果 单位mg·L-1

2.3.2 运行结果分析

（1）从表1及三年运行可以看出，微电解对COD的去除率能保持在60%左右，经铁碳塔后，废水中的硝基类有机物还原成苯胺类有机物，提高该废水的可催化氧化性确保COD一直有较高的去除率（达到80%以上），并使大部分环状有机物分解氧化，提高了BOD/COD的比值，降低了废水生化处理的负荷，与生活污水混合后降低了盐度，满足了生化进水的要求，保证处理出水达标排放。应此，催化氧化处理单元在该工艺中非常重要[4]。

表2 处理工艺总去除效果 单位：mg·L-1

（2）从三年来对原废水COD浓度分析，变化较大，难降解有机物较多，故需要物化+生化处理工艺，并要进行耐冲击负荷的工艺设计。COD浓度的变化对该工艺出水水质影响甚微，无论进水COD变化多大，出水COD的变化均不大，而且其余各项指标都达到排放要求。由此可见，本工艺耐冲击负荷强，适合处理高浓度难降解废水的处理[5]。

2.4 影响运行因素的控制

在调试及运行中，对许多影响处理效果的因素进行了调整，使每阶段的处理达到最佳效果。影响该工艺处理的因素较多，主要有进水pH值、油状物、中和石灰量、氧化剂浓度、催化氧化处理深度等。

（1）虽然物化部分有较高的冲击负荷，为使微电解有稳定的去除率，进水pH值一定要调节适当，并且要及时打捞掉废水表面的油状物质。

（2）中和时为了减少石灰水用量及堵塞问题，需要纯度较高石灰。

2.5 处理成本测算（每吨废水）

石灰耗量：约6元；二氧化氯耗量：约11.5元；电费：约7.5元。

每吨废水直接处理成本约25元。

3 结论

3.1 微电解-ClO2催化氧化-生化复合废水处理技术应用于氟化工中硝基和胺基废水处理是一种新的尝试，三年多的运行实践表明：该工艺组合对处理废水浓度高、可生化性差、难降解、水质水量变化大的硝基苯类、苯胺类废水效果较好，出水完全达标排放。

3.2 微电解-ClO2催化氧化组合的优点：甲苯经氯化、氟化、硝化、加氢、重氮化等反应合成系列农药中间体产生的废水主要含有及溶剂等有机化合物，利用物化+生化即微电解+催化氧化+A/O生化处理工艺是合理的，利用微电解和催化氧化组合可将难降解可生化性差的有机物分解，降低废水的毒性，为后续生化处理奠定了良好的基础，确保处理后的废水彻底达标排放。

3.3 运行中需要注意和改进的地方，微电解出水中和产生的污泥较多调节进水合适的pH值可适当减少污泥量，提高二氧化氯浓度、减少投量可提高催化氧化反应深度，增加好氧池停留时间使氨氮能深度氧化以提高反硝化对氨氮的去除率。

该工艺耐冲击负荷强，适合处理水质、水量变化大、难降解的废水，对含苯环、杂环、大分子类废水有相当好的处理效果。

［1］ 马荣胜，王鲁斐，焦静.微电解-催化氧化法处理高浓度甲醇废水［J]。化工环保，2009(1).

［2］ 鲁秀国，王林妹，刘艳.水解酸化-铁炭微电解-好氧生化工艺处理印染废水[J]。环境污染与防治，2009.(3).

［3］ 方佩珍，杜鑫，林忠秒.ClO2催化氧化技术在酸性染料废水处理中的应用[J].环境污染与防治，2008(6).

［4］ 林鑫海，任伟冬，范波，王学海。CLO2三相催化氧化处理硝基苯生产废水的试验[J].环境污染与防治，2007(3).

［5］ 朱国彪，马荣胜，吴卫忠.二氧化氯空气氧化法在高浓度甲醇废水处理中的应用[J].化工时刊,2008(1).

Micro-electrolysis—applying ClO2catalytic oxidation to wastewater treatment in fluorochemical industry

PANG Wei-gang1,TANG Gao-ming2
(1.Environmental Monitoring Department of Dong Yang,Dong Yang,Zhejinag Province,322100,PRC; 2.Shanghai Haoqing Environmental Engineering Co.,Ltd,Minhang,Shanghai,201109,PRC)

The authors applied micro-electrolysis-ClO2catalytic oxidation-biochemical wastewater treatment technique in treating nitro-containing and copper-containing wastewater.The continuous operation results indicated that the treatment is effective,CODCr removal rate exceeded 93.8% (≥93.8%),color dropped from 600 times to 200 times,after the combined biochemical treatment，while the average COD value is dropping from 6040mg/L to 370mg/L under room temperature and atmospheric pressure.After the post-treatment,COD≤100mg/L、color≤20 times，CODcr removal rate≥72.9%and meanwhile all indexes are able to meet national discharge standard.Therefore, micro-electrolysis-ClO2catalytic oxidation turned to be ä very effective technique in treating nitro-containing and copper-containing wastewater.

micro-electrolytic,ClO2,catalytic oxidation,high concentrated chemical wastewater

book=2010,ebook=128

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.04.023

X786

A

1008-1267（2010）04-060-03

2010-02-22

潘伟刚（1975-），男，东阳人，本科毕业，主要研究方向：环境监测技术.