聂 涛，晁 俊，舒火明，纪明慧*，马 乐，李 渊

（1.海南省热带药用植物化学重点实验室，海南 海口 571158；2.海南师范大学 化学化工学院，海南 海口 571158；

3.琼台师范高等专科学校，海南 海口 571100）

缺位Keggin型磷钨酸钠催化环己醇氧化合成己二酸

聂 涛1，2，晁 俊1，2，舒火明1，3，纪明慧1，2*，马 乐1，2，李 渊1，2

（1.海南省热带药用植物化学重点实验室，海南 海口 571158；2.海南师范大学 化学化工学院，海南 海口 571158；

3.琼台师范高等专科学校，海南 海口 571100）

以钨酸钠，磷酸氢二钠为原料合成了一缺位磷钨酸钠盐，并考察了其在环己醇氧化合成己二酸的活性.结果表明，一缺位磷钨酸盐在环己醇氧化合成己二酸的过程中显示了较高的催化活性，反应10 h，己二酸的收率可达75.9％.在反应物质量恒定下考察了温度，时间，H2O2加入量，催化剂用量等一系列条件对反应的影响，确定了最佳反应条件.

环己醇；催化氧化；Keggin型；己二酸

己二酸是一种基本的化工原料，它是合成尼龙-66的主要化工原料，用于制备己二腈、己二酰胺、食品添加剂、高效润滑剂和合成橡胶的增塑剂等［1］.目前工业上制备己二酸一般采用硝酸氧化的方法，该方法对生产设备腐蚀严重，反应剧烈，反应条件难于控制，同时产生大量N2O等污染物，对环境污染严重［2］.

近年来，以过氧化氢作氧化剂，在不同催化剂作用下氧化合成己二酸的研究取得了一定的进展［3-9］.但在无有机溶剂存在条件下，以缺位杂多酸盐为催化剂催化合成己二酸的研究报道尚少［10-11］，本实验以合成的缺位Keggin型磷钨酸盐为催化剂，研究其对环己醇氧化为己二酸的催化活性，系统地研究了催化剂用量、过氧化氢用量、时间、温度等因素对催化活性的影响，筛选最佳催化条件.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

PHS-3C酸度计（上海康仪仪器有限公司）；真空干燥箱（ZK-82B，上海市实验仪器总厂）；SHBB88循环水式多用真空泵（河南巩义市英峪予华仪器厂）；DF-Ⅱ集热式磁力搅拌器（金坛市富华仪器有限公司）；高效液相色谱仪（LC-10ATVP溶剂输送泵、SPD-10AVP紫外检测器，日本岛津公司）；HW-2000色谱工作站（南京千谱软件有限公司）；Hypersil ODS2色谱柱（250mm×4.6mm，5μm，大连依利特分析仪器有限公司）.

硝酸（固安县北方化学工业公司），钨酸钠（国药集团化学试剂有限公司），磷酸氢二钠（广东汕头市西陇化工厂），丙酮（广州化学试剂厂），环己醇（广东光华化学厂有限公司，蒸镏后保存备用），30％ H2O2（汕头市西陇化工厂），硫酸铜（广州市番禺力强化工厂），乙酸铵（广州化学试剂厂），四丁基溴化铵（国药集团化学试剂有限集团），以上试剂均为分析纯.

1.2 催化剂的制备

一缺位磷钨酸盐的合成，参照文献[12]方法.称量0.22 mol（72.5g）二水合钨酸钠和0.02 mol（7.16 g）十二水合磷酸二氢钠，溶于150～200 mL的水中，用浓硝酸调节溶液的pH=4.8.将该溶液加热至80～90℃，蒸发浓缩至原溶液的一半.冷却后加入80～100 mL的丙酮萃取，分离去上层丙酮液，重复用丙酮萃取，直至丙酮萃取液检测不到硝酸根离子.在50℃条件下干燥，研磨得白色粉末产品.

1.3 催化氧化环己醇合成己二酸

向100 mL单颈烧瓶中加入1.92 g催化剂，再加入质量分数为30％H2O260 mL，然后加入环己醇110 mmol，在磁力搅拌下，调节反应温度为92℃，加热回流10 h，将反应所得溶液冷却至室温，并加水稀释至500 mL.然后吸取5 mL稀释定容至50 mL，利用高效液相法测定己二酸含量.

1.4 产品的鉴定及测量

反应所得产品采用高效液相法［13］进行定量分析.

色谱条件：色谱柱：C18（4×250 mm）；柱温：30℃；流速：1.0 mL/min.

流动相：取0.0009 mol硫酸铜、0.0006 mol乙酸铵、0.0004 mol四丁基溴化铵于1000 mL烧杯中，加入950 mL的蒸馏水溶解，用适当浓度的乙酸调节pH至5.0.再加入50 mL甲醇.

标准对照品己二酸溶液的配制：准确称取0.075 g己二酸，用水溶解并定容至100 mL.

计算公式：求样品的浓度（mg/mL）

2 结果与讨论

2.1 催化剂的红外光谱表征

对合成的催化剂进行了红外表征.图1为催化剂的红外光谱图，在1100～700 cm-1范围内出现Keggin型缺位杂多阴离子特有的红外伸缩振动和反伸缩振动峰，其中 4个主要的吸收带，分别为1089 cm-1，953 cm-1，859 cm-1，808 cm-1，归属为骨架伸缩振动和中心四面体振动.其数据与文献[14]表征十分相似，故合成的样品确定为Keggin型缺位杂多酸盐.

图1 催化剂的红外光谱Fig.1 IR spectra of catalyst

2.2 产物鉴定

通过红外光谱对产物和标准己二酸进行分析，产物的红外光谱峰与标准己二酸的红外光谱基本重合，从而确定产物主要成分为己二酸，并说明产物中的杂质很少.

通过高效液相法对产物和标准己二酸进行分析，图谱见图2和图3.

由图2、3可知，产物中主要成分的出峰时间和标准己二酸基本一致，从而确定产物中主要成分为己二酸，由公式（1）计算出产物中己二酸的含量.

T/min图2 己二酸（标准品）Fig.2 Adipic Acid（Standard）

图3 己二酸（产品）Fig.3 Adipic Acid（Product）

2.3 己二酸合成的单因素实验

2.3.1 催化剂用量对反应活性的影响

在过氧化氢、环己醇及反应时间不变的条件下，考察了催化剂用量对反应活性的影响，结果见表1.

表1 催化剂加入量对己二酸收率的影响Table.1 Effect of amount of catalyst on yield of adipicacid

由表1数据及反应情况可知，催化剂的用量不同，己二酸的收率不同.在其它条件不变的情况下，随着催化剂用量的增加，己二酸收率有所增加，当催化剂用量增加到1.92 g时，己二酸收率最高，可达到72.5％.当催化剂加入量继续增加时，己二酸的收率有降低的趋势.可能是因催化剂加入量的增加，加剧了过氧化氢的分解，致过氧化氢利用率降低.

2.3 .2反应时间对反应活性的影响

在其它条件不变的情况下，考察了反应时间对反应活性的影响，结果见表2.

表2 时间对己二酸收率的影响Table.2 Effect of reaction time on yield of adipicacid

由表2可知，当反应时间小于10 h时，己二酸收率随着反应时间增加，当反应时间为10 h时，己二酸收率最高，达到73.3％；当反应时间大于10 h时，随着时间的延长，己二酸产率逐渐降低.

2.3.3 过氧化氢用量对反应活性的影响

在其它条件不变的情况下，考察了质量分数为30％H2O2用量对反应活性的影响，其结果见表3.

表3 30％H2O2用量对己二酸收率的影响Table.3 Effect of amount of H2O2（30％）on yield of adipicacid

由表3可知，用30％的H2O2作氧化剂参加反应，其用量的多少将对反应产生一定的影响，当30％的H2O2加入量多于或少于50 mL时，己二酸收率降低.由此可知，30％的H2O2加入量为 50 mL，此时己二酸收率最高，产率可达74.2％.

2.3.4 温度对反应活性的影响

在其它条件不变的情况下，考察了不同温度对反应活性的影响，其结果见表4.

表4 温度对环己醇氧化合成己二酸收率的影响Table.4 Effect of reaction temperature on yield of adipicacid

由表4可以看出，当反应温度为80℃时，收率只有60.1％，随着温度的提高，己二酸收率逐渐升高，当反应温度为 100℃时，己二酸收率可达到75.9％.当反应温度高于100℃时，己二酸收率下降.

3 结论

在没有有机溶剂存在时，以过氧化氢为氧化剂，一缺位磷钨酸杂多酸盐催化氧化环己醇合成己二酸显示了较高的催化活性.当环己醇 110 mmol时，最适宜的反应条件为：催化剂1.92 g，反应温度100℃，30％H2O2用量为50 mL，反应时间为10 h，己二酸的收率可达75.9％.

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［2］古玲，陈俊霞，吴玉龙，等.己二酸的洁净生产[J].化学工业与工程，2002，19（5）：380-397.

［3］Schindler G P，Bartl P，Hoelderich WF.Oxidative cleavage of cyclohexane derivatives over titanium-containing Y zeolites[J].Applied Catalysis A-General，1998，166（2）：267-279.

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责任编辑：毕和平

Oxidation of Cyclohexanol to Adipic Acid Catalyzed by Lacunary Keggin-type SodiuMTungstophosphate

NIE Tao1，2，CHAO Jun1，2，SHU HuoMing1，3，JI Minghui1，2*，MA Le1，2，LI Yuan1，2
（1.Key Laboratory of Tropical Medicinal Plant Chemistry of Hainan Province，Haikou 571158，China；
2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China；3.Qiongtai Teacher's College，Haikou 571100，China）

The single lacunary sodiuMtungstophosphate was synthesized froMsodiuMtungstate and disodiuMhydrogen phosphate.Using 30％aqueous hydrogenperoxide（30％H2O2）as oxidant.Oxidation of cyclohexanol to adipic acid catalyzed by single lacunary sodiuMtungstophosphate were investigated.Catalytic activity of single lacunary sodiuMtungstophosphate for oxidation of cyclohexanol to adipic acid was very high.After reaction for 10h，yield of adipic acid was upto 75.9％.Effects of reaction temperature，reactiontime，amount of H2O2，catalyst were also studied.Optimal reaction conditions were suggested.

cyclohexanol；catalytic oxidation；Keggin-type；adipic acid

O 614.3 3；TQ 245

A

1674-4942（2010）01-0053-04

2010-01-15

海南省自然科学基金资助项目（20603）；海南省教育厅科研基金资助项目（HJKJ200744）；海南师范大学学生创

新项目（CXSY0807）