王菲菲,俞 锐,徐传云

(1.杭州市城市建设科学研究院,浙江杭州 310003;2.浙江省地质矿产研究所,浙江杭州 310000)

基于微波化学的有机废水微波诱导催化技术和微波辅助高级氧化技术

王菲菲1,俞 锐1,徐传云2

(1.杭州市城市建设科学研究院,浙江杭州 310003;2.浙江省地质矿产研究所,浙江杭州 310000)

结合近几年微波化学理论的发展,介绍了微波诱导催化技术和基于微波技术的高级氧化技术,包括:微波辐射 -活性炭吸附法、微波 Fenton试剂法、微波辅助光催化技术等在有机废水处理中的应用。并对今后该技术的研究和发展进行了展望。

微波化学;微波诱导催化;有机废水处理

1 微波化学处理有机废水的机理及特点

微波通常是指波长 1mm到 1m之间,频率为300MHz～30×104MHz的电磁波。常用的加热频率是2450MHz。

微波加热机理有两种,即离子传导和偶极子运动[1,2]。离子传导与介质浓度、离子大小及电荷量有关。偶极子运动与介质的弛豫时间、温度及粘度有关。两种机理同时存在。微波加热具有:快速高效加热、热源与介质不直接接触、选择性加热、可控、降低设备尺寸和污染、无废物生成等优点[3]。Man Park等[4]分别用微波辐照与传统加热方法处理五氯苯酚等三种有机物,发现与传统加热法比,微波法可将有机物的分解速率提高 3～4倍,而产物基本相同。另外,微波非热效应也有助于降低反应条件,促进反应发生。微波电磁场作用使极性有机物分子高速旋转碰撞,降低反应活化能和分子的化学键强度,提高化学反应速率。

笔者将基于微波化学的有机废水处理技术分为微波诱导催化技术和微波辅助高级氧化技术。微波辅助高级氧化技术是将微波与其他化学氧化催化法或吸附法结合协同作用,常见的包括微波辐射活性炭吸附法、微波 Fenton试剂法、微波辅助光催化法等。

2 微波诱导催化技术

微波诱导催化技术是用某种能强烈吸收微波的“敏化剂”作催化剂或催化剂的载体,将高强度短脉冲的微波辐射聚焦到含“敏化剂”的固体催化剂表面,利用微波效应使某些表面点位选择性地被很快加热至很高的温度 (超过 1400℃),当有机污染物与受激发的表面点位接触时发生催化反应被降解[5]。

微波诱导催化处理有机废水过程中,敏化剂的选择、制备及优化微波辐照操作条件是决定微波诱导催化处理效果的关键。

2.1 敏化剂

“敏化剂”的制备,一般是选择微波低损耗物质如 Al2O3等作为催化剂载体,能强烈吸收微波的高损耗物质如过渡金属元素 Pt、铁磁性金属 Fe、Co、Ni等及其氧化物作催化剂复合制备。

大部分微波诱导催化研究采用活性氧化铝作为催化剂载体,其吸收微波能力较低,比表面积大,吸附性能强,表面有酸碱性,热稳定性好,且价格低廉。Hideaki Takashima[6]等将 Co/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3催化剂用于微波诱导催化降解三氯乙烯(TCE),反应在单向流石英微波反应器中进行,控制 H2和 TCE的流量比,放入一定量催化剂,在增加了微波辐照后,TCE的降解速率和降解率均有提高。以 Co/γ-Al2O3为催化剂的反应中,降解速率从无微波辐照时的 4.5mg/min提高到 6.3mg/min。降解率从 12.9%提高到 30%。

张国宇等[7]以γ-Al2O3为载体,采用浸渍焙烧法制备了 Fe2O3/Al2O3催化剂,并将其应用于微波诱导催化处理模拟含酚废水。催化剂中活性组分氧化铁以α-Fe2O3的形式存在,并占据了载体中的部分空隙,使得催化剂的比表面积、孔容等比氧化铝略有降低。添加双氧水后,在一定工艺条件下,处理 100mg/L的模拟含酚废水,溶液中苯酚的去除率达 97.98%。催化氧化过程分为微波诱导和催化氧化两个阶段。微波辐照前 3min内苯酚去除率很低,属于微波诱导阶段,3min之后去除率急剧增加。笔者认为可能是氧化铁催化剂对吸收微波的升温曲线有拐点。在微波场中辐照一段时间之后才开始急剧升温,诱导双氧水产生大量·OH。

洪光等[8]以亚铁改性氧化铝为催化剂用于微波诱导催化处理雅格素蓝BF-BRr染料模拟废水。溶液中雅格素蓝 BF-BR的脱色率可达到 98%,COD去除率 87.4%。并证明改性氧化铝比颗粒活性炭有更高的活性。还有些研究直接采用金属及氧化物 , 如 Cr、MnO2等作为催化剂[9～10]。

2.2 催化剂吸收微波降解有机物机理及微波辐照的影响

在微波诱导催化反应过程中,催化剂能与微波发生强烈作用,使某些表面点位很快加热至高温形成“热点”,当污染物分子被吸附到“热点”附近时被高温氧化降解。同时,污染物分子在微波电磁场作用下发生高速旋转而减弱化学键强度,降低反应的活化能。

关于“敏化剂”吸收微波机理存在两种观点。戴树珊认为敏化剂表面的“微波热点”是固体弱键表面及缺陷位与微波发生局域共振耦合传能的结果,耦合传能导致能量分布不均匀,形成局部“微波热点”,也是催化反应点位[11]。另一种观点认为,微波引起化合物中的电偶极子迅速转动,这种分子搅拌作用使介质将吸收的微波辐射能量传递给催化剂晶格[5]。

微波辐照因素包括微波功率和辐照时间。增加辐照时间,增大微波功率,有助于催化剂表面更多热点形成,提高污染物的去除率。

3 微波高级氧化技术

3.1 微波辐射 -活性炭吸附法

相对单纯的活性碳吸附,微波辐照 -活性炭吸附氧化法将污染物去除率普遍提高了 20%～30%,缩短了反应时间,工艺效果明显[12～13]。活性炭本身能吸收微波能,由于其表面不均匀,在微波加热过程中产生许多局部高温 “热点”,降解吸附于活性炭上的有机物。

国伟林等[14]用微波辐射活性炭吸附法处理甲基紫染料废水,研究表明,微波输出功率 450W,辐照 8min时,100mg/L的甲基紫溶液脱色率可达91.2%。

曲晓平等[15]用微波辐射活性炭吸附对焦化废水生化处理系统的外排水进行深度处理。结果表明,采用 3g颗粒活性炭与 50ml焦化废水混合,在微波辐射功率为 700W,辐射处理 6min的条件下,废水的 COD去除率达 77%。而单纯用活性炭吸附,COD去除率 ＜40%。说明微波不仅能促进吸附,还起诱导氧化的作用。

Chih-Ju Jou等[16]用微波辐照颗粒活性炭(GAC)处理五氯苯酚 (PCP)废水。认为 GAC先将 PCP吸附于孔中,再吸收微波产生热。热点能使 PCP脱附并在 GAC孔中受电弧作用降解,分解成苯及其他碳水化合物等中间产物,并最终完全矿化。微波在此起热解吸和化学降解作用。另外,微波对 GAC连续作用 10s以上会导致其表面产生电弧作用,使活性炭石墨化,表面孔堵塞,影响微波吸收及 PCP的降解。

也有些研究将活性炭同时作为载体与金属催化剂复合,用于微波活性炭法,以提高污染去除效果。LongliBo等[17]制备了活性炭负载铂 (Pt)催化剂,在微波辐照下去除氧化酚类污染物 (p-硝基酚 PNP和五氯苯酚 PCP)。结果表明 Pt纳米颗粒一部分晶体凝结后不均匀地分散在 GAC表面,一部分进入活性炭介孔中。且 Pt的负载不影响 GAC对微波的吸收能力。反应在填充床反应器稳定运行一段时间,PCP去除率 90%,相应 TOC去除率71%。PNP去除率 86%,相应 TOC去除率 85%。Pt与 GAC协同作用,Pt可降低反应活化能,作为PNP氧化的反应点位。从降解产物来看,催化氧化过程同时存在热解和氧化作用,生成中间产物后脱氯、脱羟,后热解、氧化,最终被完全矿化。

还有些用其他吸附剂作为载体,参杂金属元素,再用微波辐照处理有机物。如 Sushanta K[18]等用 Co(Ⅱ)改性硅分子筛 SBA-15为吸附催化剂、H2O2为氧化剂微波辅助氧化木质素模型苯酚单体 -罗布麻酚。SBA-15具有介孔结构,壁厚,水热稳定性好等特点。改性后 Co(Ⅱ)的嵌入不改变分子筛结构,且含量微小。反应在微波辐照40min后,罗布麻酚几乎完全降解。而用传统加热法,反应 24h后降解率只有 57%。

3.2 微波 Fenton试剂氧化法

微波辐射与 Fenton氧化协同作用可以提高污染去除效果。张艮林等[19]发现单独均相 Fenton氧化法处理印染废水 COD和色度去除效果,分别为68.1%和 68%,远远小于微波辐射 -Fenton氧化技术,分别为 95.96%和 98%。并提出微波作用能大大强化·OH对水溶性有机物的氧化。

刘弋潞等[20]用微波强化芬顿试剂法处理甲基橙染料废水,芬顿试剂的加入大大强化了微波的降解能力。微波功率 360W,辐照 3min,浓度 30mg/L的甲基橙溶液几乎完全降解。Yu Yang等[21]用微波强化芬顿法处理制药废水,进水 COD浓度49912.5mg/L,一定反应条件下,COD去除率达到57.53%。BOD5/COD从 0.165提高至 0.47。此外,微波作用促进了液相体系中的固相微粒迅速汇聚沉降分离,絮体的形状显示水合铁以分子力或氢键与有机物分子结合形成大颗粒。

Do-Hung Han[22]等用微波辐照 UV/H2O2体系即类芬顿试剂法来处理液态苯酚废水,研究表明:微波辐照可大大提高 UV/H2O2氧化体系中苯酚的氧化降解率和 TOC去除率,有效分解多种中间产物,一定浓度的苯酚,微波辐照 30min,50℃下TOC去除率达到 95%,而相同温度下传统加热法TOC去除率仅 40%。蒋齐光等[23]将微波技术与活性炭吸附、Fenton试剂法结合,处理经多次铁碳微电解处理后的富马酸废水。在 100ml水样中,加入一定量活性炭和双氧水,控制溶液 pH,微波加热10min、辐射功率 350W条件下,富马酸废水处理后 COD从 300mg/L降至 96.6mg/L。类似的研究还有很多[24～26]。

3.3 微波辅助光催化氧化技术

微波辅助光催化氧化相对单纯光催化能产生更多自由基,提高污染物去除率。Horikoshi[27]证明微波辅助光催化比单纯光催化多产生 20%的·OH自由基。

Shaogui Yang[28]等用超声辅助水解合成 F-Si-改性 TiO2(FST)光催化剂用于微波辐照光催化降解五氯苯酚 (PCP)。结果表明 FST催化剂为纯锐钛矿,Si原子可抑制 Ti晶型的增长,使催化剂具有高表面积,量子 -大小的晶型。ESR(电子自旋谐振)显示 F的参杂强化使 FST上的·OH自由基比 F参杂 T iO2(FT)、Si参杂 TiO2(ST)、P25(TiO2)的多。实验结果表明:与微波辅助直接光催化 (TiO2为催化剂)相比,微波辅助光催化(FST为催化剂)降解 PCP效果更好,矿化率更高。40mg/L的 PCP溶液,反应 20min可完全降解,矿化率 71%。并认为其反应机理分为直接光解和光催化降解。微波电磁场能使催化剂产生更多·OH。

Satoshi Horikoshi[29]等研究了微波辅助光催化降解四氯苯酚反应中微波电磁场强度变化对 ZnO、TiO2催化剂的影响。即微波热效应和非热效应对不同催化剂影响不同。实验利用可变光栅和活塞之间微波电磁场强度交替变化,分别将含有 ZnO、TiO2催化剂的四氯苯酚溶液放在微波磁场密度最大和电磁场密度最大处,同时在紫外光辐照下进行降解。微波磁场密度最大处微波作用以非热效应为主。电磁场密度最大处则同时存在热效应和非热效应。认为不同催化剂对微波电磁场强度的敏感区不同。ZnO为催化剂的反应体系中,四氯苯酚降解速率在微波磁场密度最大处较高。原因是微波磁场使ZnO由晶体转变成无定形的非晶体,促进四氯苯酚的降解。T iO2为催化剂的反应体系中,四氯苯酚降解率在微波电磁场密度最大处较高。说明 TiO2没有发生晶型变化。

3.4 微波辅助其他氧化技术

XiaoyiBi等[30]用浸渍提取法制备了 CuOn-La2O3/γ-Al2O3用于微波辅助 C lO2催化氧化苯酚废水。CuOn为活性组分,La2O3的参杂可增强Al2O3的热稳定性,促进活性组分 Cu与载体的复合,使得 Cu以 CuO和 Cu2O两种氧化态存在,提高了 Cu负载量。处理浓度 100mg/L的苯酚溶液,去除率达到 91.66%,TOC去除率达 50.35%。

4 结论及展望

微波技术是一种很有前途的有机废水深度处理法,一般与其他高级氧化催化技术结合,相互补充,实现污染物的降解和彻底矿化,无污染产生,是一种清洁环保的处理技术,具有良好的开发应用前景。但要实现该技术的工业化,还须进行如下工作:①高效稳定的微波诱导催化剂的制备;②微波辅助降解有机物的机理有待进一步研究,大型的连续流微波反应器的开发以及辐射防护等;③大多数研究都局限于单一成分模拟废水,需对实际废水尤其是成分复杂的有机废水进一步研究;④采用更丰富的表征手段进一步研究微波与其他催化氧化技术的协同作用机理。

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Microwave Induced Catalysis Process and Advanced Oxidation Processes based on Microwave Chemistry

WANG Fei-fei1,YU Rui1,XU Chuan-yun2

(1.Municipal Construction and Science Research Institute of Hangzhou 310003 China)

Based on the development of micro wave theory in recent years,a summary of the microwave induced catalysis process and advance oxidation process based on micro wave technology including micro wave radiaton-actived carbon adsorption process and microwave enhanced Fenton-like process and microwave assisted photocatalytic process and so on is put forward.Finally,its future researches are prospected.

microwave chemistry;microwave induced catalysis process;organic wastewater treatment

X703

A

1673-9655(2010)增 1-0060-04

2009-12-07

浙江省建设科研项目 (浙财建字 [2007]182号)。

王菲菲 (1982-),女,硕士研究生,研究方向为环境功能材料。