杨亚欣,郭 斌

(鹿泉市环境保护监测站,河北鹿泉 050020)

工业高浓度挥发性有机气体净化技术现状与进展

杨亚欣,郭 斌

(鹿泉市环境保护监测站,河北鹿泉 050020)

综述了目前国内外VOCs的净化技术,并指出了各种方法的适用条件及存在的问题,提出了VOCs净化技术的发展方向。

挥发性有机物;净化技术;进度

挥发性有机化合物 (Volatile Organic Compounds)简称 VOCs,是指在常压下沸点低于260℃或室温时饱和蒸气压大于 71Pa的有机化合物[1],其主要成分为烃类、卤代烃、氮烃、含氧烃、硫烃及低沸点的多环香烃等。VOCs成分复杂,对人体的危害大,所具有的特殊气味能导致人体呈现种种不适感,并具有毒性和刺激性。

20世纪 80年代以后,很多国家越来越重视室内环境质量 ( IAQ),并开始投入资金进行此方面的研究。近 10a来,发达国家总计开展了几百项I

AQ方面的试验[2]。我国继 1996年《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)规定了 14种VOCs的最高允许排放浓度、最高允许排放速度和无组织排放限值之后,分别于 2002年和 2004年颁布了《室内空气质量标准》和《室内环境空气质量监测技术规范》(HJ/T167-2004)[3]。随着工业的迅猛发展,挥发性有机物排放量不断增加,低浓度VOCs的净化技术已经很成熟,而石油化工行业、制药行业所排放的高浓度挥发性有机气体的污染控制问题已经成为当前环境领域的研究热点之一。

1 国内外净化技术现状

目前国内外现有的 VOCs气体净化技术方法可分为物理、化学和生物处理法。这些方法根据实际情况可单独使用,也可配合使用以达到最佳的处理效果。去除工业废气中VOCs的方法也可以分为破坏性方法和非破坏性方法两类。破坏性方法,如热氧化法,将 VOCs转化成 CO2和 H2O;非破坏性方法即回收法,常用的回收法有活性炭吸附法、冷凝法和膜分离法,此种方法可以废物再利用[4]。

1.1 焚烧法

焚烧法是利用 VOCs易燃烧性质进行处理的一种方法。VOCs气体进入燃烧室后,在足够高温度、过量空气、湍流的条件下,进行完全燃烧,最终分解成 CO2和 H2O。

焚烧法适用于成分复杂、高浓度的 VOCs气体,具有效率高、处理彻底等优点,在处理石化工艺废气、印刷和油漆生产的废气、木材干馏废气及制药废气等方面具有广阔的应用前景,但若废气含有 Cl、S、N等元素,采用焚烧法会产生 HCl、SOx、NOx等有害气体,易造成二次污染[3]。

1.2 光催化氧化法

光催化氧化法主要是利用催化剂 (TiO2)的光催化性,氧化吸附在催化剂表面的 VOCs,最终产生 CO2和 H2O,其反应机理是:当用光照射半导体光催化剂时,根据半导体的电子结构特点,当其吸收一个能量大于或等于其带隙能 (Eg)的光子时,电子 (e-)会从充满的价带跃迁到空的导带,而在价带留下带正电的空穴 (h+)。光致空穴具有很强的氧化性,可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子,使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质,通过光催化剂被活化氧化。VOCs光催化降解的速率主要受吸附效率和光催化反应速率的影响,具有较高吸附性能的 VOCs不一定有较快的降解速率,因此选择光催化剂至关重要。

常见的光催化剂主要是金属氧化物和金属硫化物 , 如 T iO2、 ZnO、 Fe2O3、WO3、 ZnS、CdS 和PbS等。由于 T iO2有较高的化学稳定性和催化活性,且价廉无毒,所以 TiO2是目前最常用的光催化剂之一。目前普遍认为采用光催化氧化法可以完全降解VOCs,而在实际应用中 VOCs的光催化氧化反应会产生醛酮、酸和酯等中间产物,造成二次污染。对于大部分 VOCs,光催化氧化法能将其较为彻底无机化,副产物少,但是光催化氧化法存在着催化剂的失活,催化剂难以固定,且催化剂固定化后催化效率降低的缺点,因此该技术目前尚未商业化[3]。

1.3 电晕法

电晕法处理VOCs的原理是通过陡峭、脉冲窄的高压脉电晕,在常温下获得非平衡态 VOCs离子体,即产生大量的高能电子或高能电子激发产生的O、OH、N等活性粒子,并且还可以产生臭氧,各种活性粒子和臭氧会与 VOCs发生化学反应,破坏VOCs分子中的 C—C或 C—H等化学键,由于 O、OH基及臭氧具有强氧化能力,结果使 C、H分解氧化产生 CO2和 H2O。美国国家环保局进行了多次VOCs和有毒气体的电晕破坏的研究,并模拟表面反应器进行分子形式的电晕破坏研究,研究结果表明电晕法可以有效地去除 VOCs和其它有害气体,是一种处理低浓度污染物的低成本控制技术。由于反应器长时间操作的稳定性和催化效率低等方面原因,该方法目前还未能实用化和商业化[5]。

1.4 吸附法

吸附法是处理低浓度 VOCs的有效方法之一,它是通过吸附剂对 VOCs进行吸附净化,将净化后的气体排入大气。因此去除率的高低与吸附效果有关,而吸附效果主要取决于吸附剂的性质、VOCs的种类、浓度和吸附系统的操作温度、湿度、压力等因素。目前常用的吸附剂有颗粒活性炭、活性炭纤维、沸石、分子筛、多孔粘土矿石、活性氧化铝、硅胶和高聚物吸附树脂等。但吸附法存在吸附剂再生、运行费用高及产生二次污染的问题,从而限制吸附法的应用。

由于活性炭的价格低廉,吸附效果好,因此是常用的吸附剂。活性炭吸附法适用于大风量、低浓度、温度不高的有机废气治理[6]。此法工艺成熟,效果可靠,易于回收有机溶剂,因此被广泛应用于化工、喷漆、印刷、轻工等行业的有机废气治理,尤其是苯类、酮类的处理。

1.5 冷凝法

冷凝法是用来回收 VOCs中有价值成分、资源化再利用的处理方法,其基本原理是利用气态污染物在不同温度和压力下的蒸汽压不同,通过调节温度和压力使某些有机物过饱和从而发生凝结作用,使该成分得以净化和回收[3]。冷凝法对沸点在60℃以下的 VOCs,去除率可达 80%～90%。在回收含有价值成分的废气时,由于废气中 VOCs的含量常常处于“爆炸极限”的浓度范围内,因此对运行设备的要求高。在实际应用中,常将该方法与吸附法、焚烧法和使用溶剂吸收等联合使用,从而降低运行成本。

1.6 生物法

生物法处理废气最早应用于脱臭,近年来逐渐发展成为VOCs的新型污染控制技术。生物法具有去除效果好,在常温常压下可操作,工艺设备简单,投资及运行费用低,安全性能好,无二次污染等优点,对处理低浓度、易降解的 VOCs具有广阔的应用前景。同时,生物处理技术也存在一定的局限性,主要表现为生物降解速率有限,承受负荷不高,对具有生物毒性、成分复杂的废气或难以降解的 VOCs物质处理效果较差。

目前生物处理技术按照微生物的存在方式和水分、营养物质添加方式的不同可分为生物洗涤法、生物过滤法和生物滴滤法 3类。

1.6.1 生物洗涤法

生物洗涤法是利用由微生物、营养物和水组成的微生物吸收液处理废气,适合于吸收可溶性气态物。由于生物洗涤法的循环洗涤液需采用活性污泥法来再生,所以在通常情况下,循环洗涤液主要是水。因此,该方法只适用于水溶性较好的 VOCs,如乙醇、乙醚等,对于难溶的 VOCs,该方法则不适用。

1.6.2 生物过滤法

生物过滤法最早出现在联邦德国。迄今大规模的生物过滤装置开始建立用来处理各种污染气体[7]。清华大学李国文、胡洪营等研究表明在总有机负荷低于 400g/(h·m3)、停留时间小于 90s的实验条件下,生物过滤塔比滴滤塔具有更强的抗冲击能力[8]。

1.6.3 生物滴滤法

在 3种处理设施中,生物滴滤器由于具有阻力较小、空隙率高、使用寿命长、反应条件易于控制、抗冲击负荷等特点,越来越受到重视[9]。该方法是依靠生长在惰性载体上的微生物来处理污染物质的系统。由于载体的存在,微生物的生物量增大,气液接触效率高,可以达到高效去除的目的。同时,滤料层的空隙较大,允许有比生物滤床更多的微生物量生长而不致出现填料堵塞的情况,从而可以承受更大的污染负荷,即使中断较长时间的营养物质供给,系统仍保持很高的去除率。由于生物滴滤塔通常由不含生物物质的惰性填料构成,其顶部设有喷淋装置用以控制填料层的湿度,同时还能通过向喷淋液中加入营养盐和缓冲物质创造适宜微生物生长繁殖的环境,因此具有净化效率高、操作弹性较强等特点,适合处理污染负荷相对较高的非亲水性VOCs污染物,也适合处理卤代烃类降解过程产酸的污染物。

1.7 膜分离法

VOCs膜分离技术的特点:采用膜分离技术处理废气中的 VOCs,具有流程简单、VOCs回收率高、能耗低、无二次污染等优点。近 10a来,随着膜材料和膜技术的进一步发展,国外已有许多成功应用的范例。常用的处理废气中 VOCs的膜分离工艺包括:蒸汽渗透 (vapor permeation,VP)、气体膜分离 (gas/vapor membrane separation,G MS/VMS)和膜接触器 (membrane contactor)等[10]。

1.7.1 蒸汽渗透法

20世纪 80年代末出现的 VP工艺是一种气相分离工艺,其分离原理与渗透汽化工艺类似,依靠膜材料对进料组分的选择性来达到分离的目的。由于没有高温过程和相变的发生,因此 VP比渗透汽化更有效、更节能。同时,VOCs不会发生化学结构的变化,便于再利用。VP法回收废气中的VOCs,常用的膜材料是 VOCs优先透过的硅橡胶膜。对试验结果进行的经济可行性分析,发现在较高VOCs浓度和较低通量下,VP工艺比传统工艺有较大的经济可行性。

1.7.2 气体膜分离法

气体膜分离法的基本原理是:根据混合气体中各组分在压力推动下透过膜的传质速率不同而达到分离的目的。目前,气体膜分离技术已经被广泛应用于空气中富氧、浓氮以及天然气的分离等工业中。在很多使用 VOCs的工业生产 (如脱脂、油漆、涂料生产等)过程中,大量 VOCs会逐渐地积累在生产车间的空气中。研究表明,在脱除废气中单一 VOCs的情况不宜采用膜浓缩与冷凝集成工艺,相反宜采用膜浓缩与燃烧集成工艺。常用的VOCs气体分离膜是有机物可优先透过的硅橡胶膜,但硅橡胶很难制成机械性能好、皮层薄的膜。

1.7.3 膜基吸收法

气/液或液/液接触的传统操作方式,是通过塔、柱或混合澄清器来实现的。这些操作方式需要两相直接接触,这样就容易出现乳化、泡沫化、液泛及液漏等现象。膜基吸收是采用合适的膜 (如中空纤维微孔膜)使需要发生接触的两相分别在膜的两侧流动,两相的接触发生在膜孔内或膜表面的界面上,从而避免了乳化等现象的发生。与传统的膜分离技术相比,膜基吸收的选择性取决于吸收剂,且膜基吸收只需要用低压作为推动力,使两相流体各自流动,并保持稳定的接触界面。

2 VOCs净化技术的进展与展望

(1)由于 VOCs的成分复杂,各种污染物的特性不同,因此任何单一的挥发性有机气体的控制方法均受其去除性能、投资运行费用和适用范围的影响。治理该种气体还需优化各种控制技术和开发不同控制方法的组合技术,以达到提高去除率、降低成本和减少二次污染的目的,既实现了清洁生产又发展了循环经济,这是目前去除 VOCs的主要发展方向。

(2)光催化氧化法能耗低、不产生二次污染,可以在常温、常压下分解 VOCs,引起了人们极大的兴趣,成为室内净化环境的研究热点。

(3)生物法具有去除效果好,在常温常压下可操作,工艺设备简单,投资及运行费用低,安全性能好,无二次污染等优点,对处理低浓度、易降解的VOCs,具有广阔的应用前景。生物法净化处理低浓度工业废气技术在国内的推广应用,将会从减轻低浓度工业废气污染、减少异味废气扰民事件、减少企业排污负荷、保护城市人居环境以及形成相关环保产业等方面,产生明显的环境效益、社会效益和一定的经济效益。同时,随着该技术的产业化推广应用,有望形成相关环保产业,并带动环保设备、工业微生物、机械制造、工业过程电子自动控制等相关行业的发展。

[1]王艳芳,沙昊雷.生物滴滤床净化挥发性有机物的研究进展[J].广东化工,2008,35(1).

[2]张宇峰,邵春燕,张雪英.挥发性有机化合物的污染控制技术[J].南京工业大学学报,2003,25(3).

[3]吴碧君,刘晓勤.挥发性有机物污染控制技术研究进展 [J].电力环境保护,2005,21(4).

[4]周明艳,杨明德,党杰.蓄热式热氧化器处理挥发性有机化合物 [J].环境保护,2001,(11).

[5]冯春杨,赵君科.脉冲电晕技术在处理挥发性有机化合物中的应用研究 [J].安全与环境学报,2004,4(1).

[6]潘碧云,李彦旭,王军.活性炭吸附挥发性有机气体的影响因素 [J].广东化工,2008,35(1).

[7]贺启环,罗欣.废气生物净化技术研究进展 [J].污染防治技术,2003,16 (2).

[8]李国文,胡洪营,郝吉明,等.生物过滤塔、生物滴滤塔降解苯和甲苯的性能比较 [J].环境科学学报,2001,(21).

[9]王丽萍,周敏,何士龙,等.高性能生物滴滤器净化甲苯气体的试验研究 [J].环境工程,2004,22(3).

[10]张林,陈欢林,柴红.挥发性有机物废气的膜法处理工艺研究进展 [J].化工环保,2002,22(2).

Advance and Present Status of Purification Method to High-concentrated Industrial Volatile Organic Compounds

YANG Ya-xin,GUO Bin
(Luquan Environmental Monitoring Station,Luquan Hebei 050020 China)

The purification methods to high-concentrated industrial volatile organic compounds are introduced.The applicable conditions and existing problems on these methods are pointed out.The development trends on the methods are put forward.

volatile organic compounds;purification method;advance

X51

A

1673-9655(2010)01-0064-04

2009-05-07