范海陆，刘艳娥，2，尹荔松



片状纳米银的制备及表征

范海陆1，刘艳娥1，2，尹荔松1

（1. 五邑大学 分析测试中心，广东 江门 529020；2. 中南大学 物理科学与技术学院，湖南 长沙 410083）

采用水热法将前驱体Ag2C2O4进行热分解制备出超大面积片状纳米银，实验探讨了反应温度及反应时间对纳米银形貌的影响，利用TG分析前驱体Ag2C2O4的热力学性能；利用SEM和XRD表征片状纳米银的特性. 结果表明：在表面活性剂PVA的水溶液中，前驱体Ag2C2O4在温度120 ℃，反应时间为15 h的条件下，生成大量的厚度约45 nm、单边长约5 μm的类三角形片状纳米银.

片状纳米银；水热法；PVA；草酸银；热分解

纳米贵金属材料由于具有优良的电学性能、磁学性能、催化性能和光学性能等，受到了人们的广泛关注并广泛应用于光显影、催化、生物标记、光子学、光电子学、信息存储以及表面增强效应等诸多领域[1-3]. 研究表明：金属纳米材料的性能很大程度上取决于粒子的形状、尺寸、组成、结晶度和结构，理论上人们可通过控制以上参数来精细调整纳米粒子的性质. 目前，合成尺寸可控的单分散金属纳米粒子已取得一定的成果，控制合成金属纳米材料的形貌吸引了人们更多的关注[4-5]：如已报道的金属纳米银有球形纳米银粒子、纳米银块体材料[6]、树状纳米银[7-8]、银纳米管[9]、银纳米带、银纳米链、银纳米立方体、银纳米双凌锥、银纳米线[10]、银纳米三棱柱[11]、银纳米片[12]、银纳米盘等结构. 此外，Chen Sihai等[13]利用CTAB液相合成大量缺角三角形Ag纳米片，这些纳米片可自组装成链状结构；梁焕珍等[14]在EG介质中以PVP为保护，H2PtCl6为催化剂，AgNO3为前驱物，经化学还原法制备单分散、大小从几微米至几十微米不等的、厚度为0.1~0.2 μm的片状银粉；吴青松等[15]在聚氧乙烯十二烷基醚(BRIJ35)的存在下，以NaBH4和C6H5Na3O7为还原剂，在不同温度范围内反应制备各种尺度的三角形Ag纳米片；T.C.Deivaraj等[16]利用PVP和AgNO3在嘧啶中反应，分别制备球形、四边形和三角形Ag纳米片. 还有利用其他外场制备Ag纳米片的报道，如Jiang Liping等[17]利用超声辅助法制备Ag纳米片和Au纳米环. 片状纳米银由于具有特殊的表面等离子体共振性能，从而表现出与其他形貌纳米银及其体相材料截然不同的光学性质，在催化、表面增强拉曼、金属增强荧光、红外热疗、生物标记等领域具有极大的应用价值[18]. 本实验将利用水热法制备大面积片状纳米银，并讨论反应温度、水热反应时间对片状纳米银形貌及产率的影响.

1 实验材料、方法、仪器

实验采用的AgNO3，H2C2O4和PVA均为分析纯. 将PVA在室温下溶解于一定体积的蒸馏水中，然后在PVA的水溶液中依次加入AgNO3和H2C2O4，得到白色的Ag2C2O4沉淀分散液，将Ag2C2O4分散液在60℃下进行真空干燥，然后检测Ag2C2O4的热力学性能与形貌. 将每份分散液移至以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在120 ℃下分别密闭加热3，6，9，12，15 h，待反应完成后，取出反应釜，使其自然冷却至室温，将样品取出，并以5 000 r/min的转速离心处理数次，除去溶剂中的大部分有机物. 以蒸馏水作为分散剂与洗涤剂，最后得到片状纳米银的水分散液. 利用NETZSCH5热分析仪对Ag2C2O4进行热重分析，利用D/Max-RB转靶X线衍射仪（XRD，日本Rigaku公司生产，CuK（＝0.154060nm），工作电压40kV，电流50mA）表征样品的组成和晶相，利用扫描电镜（SEM，JSM-5610LV型）观察即可获得样品的形貌图像.

2 结果与讨论

取真空干燥后的Ag2C2O4进行TG分析，以10℃/min 的升温速率从25℃升温至300℃，Ag2C2O4的TG图见图1. 由图1可知：当温度升至173.5 ℃时Ag2C2O4明显开始分解，当温度升至208.2℃时Ag2C2O4热分解剧烈，有爆炸现象发生，整个TG曲线在208.2℃附近急剧失重，待TG实验完成后发现，分析坩锅盖已被Ag2C2O4冲开；因此，采用水热法将前驱体Ag2C2O4进行热分解制备纳米银的反应温度应在173.5 ℃以下比较合理，这有利于Ag2C2O4缓慢释放银离子从而有效制备所需形貌的纳米银.

图1 Ag2C2O4的TG图

根据Ag2C2O4的TG图，选择本体系的水热反应温度范围为110～160℃. 将实验制备的白色Ag2C2O4沉淀分散液分别于110，120，130，160℃反应9h作对比实验，不同反应温度下的SEM表征的样品形貌如图2所示. 由图2-a可知：在温度110℃的条件下，反应釜内衬底部有银白色金属沉淀，所得纳米银形貌并不单一，且片状纳米银边角不规则. 由图2-b可知：在温度120℃的条件下，所得纳米银形貌亦不单一，主要由颗粒状纳米银与片状纳米银组成，其中颗粒状纳米银的粒径在100nm左右，片状纳米银的形貌为类三角形，片状纳米银边角整齐，无图2-a中的边角不规则现象，类三角形片状纳米银的单边长约5μm. 由图2-c可知：在温度130℃的条件下，生成产物的形貌更为多样化，除生成颗粒状及类三角形片状纳米银外，同时还生成了纳米银棒及纳米银带. 由图2-d可知：在温度160℃的条件下，反应釜内衬底部无银白色金属沉淀，通过扫描电镜对其形貌进行表征，所得为银的超细粉体浆料，颗粒形貌杂乱、大小不均匀，最小颗粒在300nm左右，多数颗粒粒径在1μm以上，主要是由于反应温度过高，反应速率过快造成大量粒子团聚.

图2 不同反应温度制备的钠米银的SEM图片

根据不同反应温度下的对比实验，重点考查反应温度为120℃时，不同反应时间对片状纳米银的生成产率的影响. 将实验制备的白色Ag2C2O4沉淀分散液于120℃条件下分别密闭加热3，6，9，12，15h. 通过扫描电镜对各样品进行形貌表征，如图3所示. 由图3-a可见：反应时间为3h时，有大量片状堆积在一起，这是由Ag2C2O4水热分解不完全所致. 由图3-b可知：反应时间为6h时，有少量类三角形片状纳米银生成，但其片状较小，单边长1～2μm，绝多数都是无规则形貌的颗粒状纳米银，其颗粒大小为50～400nm. 随着反应时间的延长，片状纳米银的产率明显增加，当反应时间为15h时其产率可达90%以上（见图3-e）. 由图3-e可见：产品主要以类三角形片状纳米银的形貌存在，单边长约5μm，最大单边长可达15μm以上. 利用扫描电镜对图3-e中的斜竖立片状纳米银进行局部放大至10万倍，测量片状纳米银的厚度（如图3-f所示），得到该片状纳米银的平均厚度约45nm，不到文献[14]中的片状银粉厚度的1/3，但其单边长可达15μm以上. 以上事实说明：本实验利用水热法将前驱体Ag2C2O4进行热分解制备出了高质量、大面积的片状纳米银.

图3 120 ℃时不同反应时间制备的纳米银的SEM图片

图4 120℃不同反应时间制备的纳米银的XRD

将反应温度120℃不同反应时间的样品分别在玻璃片上镀成纳米银薄膜，利用X线的平行光路对样品进行物相鉴定（见图4）. 由图4可知：实验制备的白色Ag2C2O4沉淀分散液在120℃条件下密闭加热3 h后，出现了金属银（111）、（200）、（220）、（311）4个晶面的特征峰，同时水热反应3h后的曲线中明显还有其他衍射峰，说明Ag2C2O4只是部分被热分解，反应并不完全，这与图3-a的结果一致；当水热反应时间为6 h时，金属银的4个特征峰衍射非常尖锐且无其他杂峰出现. 因此，水热反应时间6h后Ag2C2O4的热分解基本完成. 随着水热反应时间延长至15h，（111）晶面所对应的峰高相对其他晶面指数所对应的峰高的比值明显增强，说明大面积片状纳米银的生长是沿（111）晶面择优生长的，所得的片状纳米银为面心立方晶系.

3 结论

本实验利用水热法热分解Ag2C2O4制备出大面积片状纳米银，该片状纳米银的厚度约35~60 nm、单边长约5μm、最大单边长可达15μm以上，如此大面积片状纳米银尚未见报导，该片状纳米银可作为高性能电磁屏蔽材料应用于军工、电子领域。

[1] XIE Jianping, LEE Jimyang, WANG Daniel I C, et al. Identification of active biomolecules in the high-yield synthesis of single-crystalline gold nanoplates in algal solutions[J]. Small, 2007, 3(4): 672-682.

[2] ZHANG Jian, GRYCZYSKI I, GRYCZYSKI Z, et al. Dye-labeled silver nanoshell−bright particle[J]. J Phys Chem B, 2006, 110(18): 8986-8991.

[3] WANG Ququan, HAN Jim-Bo, GONG Hongmei, et al. Linear and nonlinear optical properties of Ag nanowire polarizing glass[J]. Adv Funct Mater, 2006, 16(18): 2405-2408.

[4] LEE Gil-jae, SHIN Seung-ll, KIM Young-chai, et al. Preparation of silver nanorods through the control of temperature and pH of reaction medium[J]. Mater Sci Phys, 2004, 84(2/3): 197-204.

[5] BONACINA L, CALLEGARI A, BONATI C, et al. Time-resolved photodynamics of triangular-shaped silver nanoplates[J]. Nano Lett, 2006, 6(1): 7-10.

[6]周辉，高愈尊，金孝刚，等. 纳米银块体材料的制备及其结构表征[J]. 中国有色金属学报，2003, 13(5): 1007-1110.

[7] KANG Zhenhui, WANG Enbo, LIAN Suoyuan, et al. Surfactant-assisted electrochemical method for dendritic silver nanocrystals with advanced structure[J]. Mater Lett, 2005, 59(18): 2289-2291.

[8] WANG Zhiyu, ZHAO Zongbin, QIU Jieshan. A general strategy for synthesis of silver dendrites by galvanic displacement under hydrothermal conditions[J]. J Phys Chem Solids, 2008, 69(5/6): 1296-1300.

[9] SUN Y, XIA Y. Multiple-walled nanotubes made of metals[J]. Adv Mater, 2004, 16(3): 264-268.

[10] WILEY Benjamin J, SANG Hyuk Im, LI Zhiyuan, et al. Maneuvering the surface plasmon resonance of silver nanostructures through shape-controlled synthesis[J]. J Phys Chem B, 2006, 110(32): 15666-15675.

[11] JIN Rongchao, CAO Yunwei, MIRKIN C A, et al. Photoinduced conversion of silver nanospheres to nanoprisms[J]. Science, 2001, 294(5548): 1901-1903.

[12] 何鑫. 多形貌银纳米粒子的化学法制备在荧光增强中的应用[D]. 武汉：武汉理工大学，2008: 53-68.

[13] CHEN Sihai, CARROLL D L. Synthesis and characterization of truncated triangular silver nanoplates[J]. Nano Letters, 2002, 2(9): 1003-1007.

[14] 梁焕珍，KIM Dong-jin, CHUNG Hun S, 等. 乙二醇中化学还原合成片状银粉[J]. 物理化学学报，2003，19(2): 150-153.

[15] 吴青松，赵岩，张彩碚. 三角形银纳米片的合成及其影响因素[J]. 高等学校化学学报，2005, 26(3): 407-411.

[16] DEIVARAJ T C, LALA Neeta L, LEE Jimyang. Solvent-induced shape evolution of PVP protected spherical silver nanoparticles into triangular nanoplates and nanorods[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 289(2): 402-409.

[17] JIANG Liping, XU Shu, ZHU Jianmin, et al. Ultrasonic-Assisted synthesis of monodisperse single-crystalline silver nanoplates and gold nanorings[J]. Inorg Chem, 2004, 43(19): 5877-5883.

[18] ZHANG Jiatao, LI Xiaolin, SUN Xiaoming, et al. Surface enhanced raman scattering effects of silver colloids with different shapes[J]. J Phys Chem B, 2005, 109(25): 12544-12548.

[责任编辑：孙建平]

Preparation and Characterization of Nano-sliver Lamellas

1,1,2,1

Ultra size nano-sliver lamellas are prepared following the hydrothermal method making use of the pyrogenation characteristic of Ag2C2O4. The effects of reaction temperature and time are studied. The thermal properties of Ag2C2O4are characterized by thermogravimetry. The morphology and crystalline phase of nano-sliver lamellas are respectively characterized using scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The results show that the optimum processing conditions are as follows: in the surfactant aqueous solution of PVA, when the precursor Ag2C2O4is at 120℃ and the reaction time is 15 h，near-triangular nano-silver flakes about 45 nm thick and about 5 μm long are produced.

nano-sliver lamellas; the hydrothermal method; polyvinyl alcohol; Ag2C2O4; pyrogenation

1006-7302（2010）03-0006-61

TG146.3

A

2010-04-09

范海陆（1979—），男，湖南邵阳人，助理实验师，硕士，研究方向：纳米材料，E-mail: fanhailu2006@126.com.