章 程 邵 涛 于 洋 严 萍 周远翔

（1. 中国科学院电工研究所 北京 100190 2. 中国科学院研究生院 北京 100039 3. 清华大学电力系统及发电设备控制和仿真国家重点实验室 北京 100084）

1 引言

低温等离子体在材料处理（改性、沉积和刻蚀等）、等离子体显示、环保处理等领域具有其独特的优越性[1-3]。介质阻挡放电（DBD）在大气压下通常表现为丝状流注放电的形式，其放电能量大部分集中于放电细丝中，因此在进行材料表面改性时，对材料表面处理不均匀，且控制不当易使材料灼伤或穿孔，这限制了其工业应用前景。为此研究人员采用多种方法来提高其处理均匀性及获得均匀能量密度的DBD等离子体，近年来基于DBD原理来产生低温等离子体，尤其是大气压下均匀辉光放电的研究受到国内外关注。通常激励 DBD的电源是工频或高频交流电源，随着脉冲电源技术的发展，近年来脉冲高压也被用于激励DBD，研究人员采用单极性微秒脉冲和亚微秒脉冲电源激励的 DBD获得了较为均匀的放电，且脉冲越陡，放电的均匀性越好[4-8]。此外，与传统的交流DBD相比，脉冲DBD能够避免高频交流高压下产生的微放电局部过热现象，在一定条件下可提高放电效率。

聚酰亚胺（Polyimide，PI）作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。它介电性能高，耐电晕性好，耐高温，还具有良好的机械性能，但在一些诸如柔性电路板等实际应用场合，PI还需要进一步提高其表面能，以增加其粘联性。本文通过电压电流测量和放电图像拍摄实验研究了重复频率纳秒脉冲 DBD的放电特性，在一定条件下获得了明显丝状与较为均匀的 DBD，用其对 PI薄膜表面进行了亲水性改善，并对改性前后的薄膜表面进行水接触角、表面形态和表面成分的分析。

2 实验装置及测量

整个 DBD实验装置原理如图 1所示，电感储能电源（SPG200N）作为 DBD激发源，纳秒脉冲产生主要依靠磁开关和半导体断路开关，负载端接的循环盐水回路用来获得相对稳定的输出电压，实验时 DBD回路与盐水电阻回路并联[9-10]。DBD电极材料是铝，整个电极直径为 70mm，电极边缘半径为10mm，介质材料为普通玻璃边长为100mm，厚度为1～4mm。施加电压由附着在SPG200N高压输出处的耦合式电容分压器测量。DBD电流由同轴管式高频电阻分流器测量。DBD图像由 SONY（DSC-H9）数码相机拍摄，相机镜头放置在距离电极边缘15cm处。

图1 实验装置原理图Fig.1 Schematic of the experimental arrangment

3 纳秒脉冲DBD特性分析

3.1 电气特性

利用文献[11]所设计的脉冲DBD计算模型，计算了空气间隙和介质层上的实际电压电流和消耗的功率，图2给出了不同气隙距离下测量和计算得到的纳秒脉冲 DBD的放电波形。实验条件为上、下电极分别覆盖普通玻璃，厚度均为2mm，重复频率为 500Hz。从图中可以看出，虽然施加的电压波形为正极性纳秒脉冲，但各种气隙距离下测得的放电电流均为双极性，表现为一个正脉冲和一个负脉冲。此外，计算的空气间隙电压和电流也呈双极性的特征。这与澳大利亚的Mildren等、英国的Kong和德国的Liu等在微秒脉冲DBD或惰性气体条件下得到的脉冲DBD波形非常相似[4-6]。虽然目前实验室条件无法通过高速摄影直接确定产生双极性电流的过程，但通过比对可以认为有两次连续发生的放电，一正一负。第一次放电发生在脉冲上升沿，第二次放电发生在脉冲下降沿，值得注意的是两次放电之间几乎无时间间隔，这与其他试验研究中两次放电时间间隔从几十ns到几百ns不等的结果不同[4-6]，不过这并不相互矛盾，因为不管两次放电的时间间隔是多少，第一次放电都发生在外加电压上升期间，而第二次放电都发生在外加电压下降期间。图2中纳秒脉冲DBD的放电电流均在100A以上，远远大于交流和微秒脉冲DBD的放电电流幅值。

此外，从图2可以看出，随着气隙距离增大，放电电流、介质电压、瞬时功率和介质层消耗功率均随之减小，而空气间隙电压变化不大。这是因为从电极结构上看，纳秒脉冲 DBD的等效电路可视为由阻挡介质和空气间隙串联分压[6，11]，由于气隙等效电容随着气隙距离的增大而减小，分压增大，故介质层上电压随着气隙距离的增大而减小。而由于气隙等效电容比介质电容小很多，它的变化并不会对气隙电压造成较大影响。但由于气隙距离增大，所以气隙场强随之减小，直接导致气隙或阴极附近初始电离的减弱，从而使得放电电流减小，瞬时功率也同时减小。

图2 不同气隙距离下纳秒脉冲DBD波形Fig.2 Waveforms of unipolar nanosecond pulse DBD under different air gap spacing

3.2 放电均匀性

研究表明施加纳秒脉冲上升时间的陡度与实现均匀放电有关，施加的脉冲越陡，放电会越均匀[5-8]。同时通过电子在间隙中漂移时间与脉冲上升时间的可比性也可以判断实现均匀放电条件，研究表明均匀放电时脉冲上升时间的临界值可由下式算得[7]。

式中，τ 是施加脉冲上升时间；d是间隙距离；vc是电子漂移速度，其在大气压空气中为 107cm/s数量级。因此对于1cm的间隙，τ 的数值约为100ns，而本文τ 仅为 20ns，因此有利于实现大气压下均匀放电。

对应于图2中的实验条件，图3给出了不同气隙距离下纳秒脉冲 DBD的放电图像。从图 3可以看出随着气隙距离的增加，放电逐渐从均匀模式转变成丝状模式，当气隙距离小于4mm时，放电貌似均匀，放电空间未观察到放电细丝，而当气隙距离大于4mm时，可见放电细丝充满整个放电区间。这是因为气隙距离增大导致放电空间电子的平均自由程增大，碰撞机率随之增加，一次电子崩容易向二次电子崩转化，形成丝状放电通道。故窄间隙条件下均匀 DBD容易形成，而气隙距离较大条件下容易出现放电细丝。

图3 不同气隙距离下的放电图像Fig.3 The effects of air gap spacing on the DBD photograph

3.3 纳秒脉冲DBD聚合物改性的优势

目前，国内外都在积极开展 DBD用于材料表面改性的研究，并取得了不少成果，不过多数研究采用的都是交流电源[12-16]。邵涛等利用纳秒脉冲DBD改善了 PET材料表面亲水性，取得了良好效果[17]。基于文献[17]的研究，本文将纳秒脉冲DBD与交流DBD处理PET的效果进行对比，见下表。

表 交流和纳秒脉冲DBD改善PET材料表面亲水性对比Tab. Comparison of the treatment effects on the hydrophilicity using nanosecond pulse DBD and AC DBD

从表中可以看出纳秒脉冲 DBD处理材料时，平均功率密度比交流DBD小1～2个数量级，达到最佳效果的处理时间与交流 DBD差不多，而获得的水接触角更小，水接触角的减小幅度更大，氧元素比重增量在同一数量级，说明纳秒脉冲 DBD处理比交流 DBD处理聚合物材料表面所获得的亲水性改善效果更好。

4 PI薄膜表面亲水性改善

4.1 改性条件及测试手段

整个实验都在大气压空气中进行，在电极正、负极各覆盖一层厚度为3mm的玻璃介质层，气隙距离调整为2mm，电源频率采用250Hz，在这个条件下的 DBD图像如图 4a所示，平均功率密度为158mW/cm2，从图像上可以看到没有丝状，貌似均匀放电（HDBD）。再将覆盖电极正、负极的阻挡介质换成厚度为2mm的玻璃，调整气隙距离为6mm，仍然采用250Hz的频率，DBD图像如图4b所示，平均功率密度为192mW/cm2，从图像上看到明显的丝状放电（FDBD）。

图4 两种DBD放电模式图像Fig.4 Photograph of homogeneous and filamentary modes DBD

选择PI薄膜作为处理对象，样本大小为40mm×40mm，厚度均为 0.1mm，实验前依次放入丙酮、酒精和去离子水中，再用超声波洗净，除去表面污浊物，最后在烘干机中烘干。将其放置在负电极的阻挡介质上表面，在大气压空气中进行纳秒脉冲DBD处理，然后立即进行水接触角、表面形态和表面成分测量。

材料的水接触角测量在纳秒脉冲 DBD处理后立即进行。实验中采用去离子水，液滴大小约为2µL。为了减小测量误差，每个处理后的试品选取8个不同的位置测量后取平均值。表面形态用 AFM测量得到，AFM采用美国Digital Instrument公司的D3100型，工作模式选择轻敲模式（tapping mode），并用Nanoscope V5.12r2进行分析。表面成分测量用XPS分析得到，采用VG Scientific ESCALab220i-XL型光电子能谱仪，激发源为MgKα X射线，功率约300W，分析时的基础真空为 3×10-9mbar，电子结合能用污染碳的C1s峰（284.8eV）校正。

4.2 接触角测量

PI材料表面静态水接触角随纳秒脉冲 DBD处理时间的变化规律如图 5所示，可以看出，未经 DBD处理的 PI材料表面水接触角为 71.0°，在两种条件下的DBD处理后，水接触角都明显减小，说明材料表面亲水性有所增强。在平均功率密度为 192mW/cm2的丝状 DBD作用下，水接触角最小值达 29.9°；在平均功率密度为158mW/cm2的均匀DBD作用下，水接触角最小值达27.3°。均匀DBD进行亲水性改善时耗用比丝状DBD小的能量，却得到了更好的效果。另外，在水接触角达到最小值后，便不再随时间的增加而发生比较显著的减小，而是维持在一个较低的水平。所以，当等离子体作用时间超过一定限度时，对材料表面的处理趋于饱和。另外，从图 5中的误差带可以看出，均匀DBD处理时的水接触角分散性较丝状 DBD处理时小，说明均匀 DBD对PI表面的处理更均匀。

图5 PI材料表面水接触角随DBD处理时间变化曲线Fig. 5 Water contact angle on the surface of PI films with the DBD treatments

4.3 表面形态测量

将未处理、丝状 DBD处理 10s两种试品进行1µm×1µm范围AFM扫描，如图6所示。图6a中，未经处理的PI表面大部分区域较为平坦，粗糙度方均根为0.988nm；图6b中，经丝状DBD处理后的PI表面有一些明显的山峰状凸起但分布不均匀，粗糙度方均根为 3.894nm，可见表面粗糙程度明显增加；图6c中，经均匀DBD处理后，山峰状凸起分布相对均匀，PI表面形貌变化相对均匀，粗糙度方均根为2.910nm，说明均匀DBD对PI表面的处理更均匀。

图6 DBD改性前后AFM测量结果Fig.6 AFM images of the untreated and treated PI films

4.4 表面成分分析

将未经处理、丝状 DBD处理和均匀 DBD处理10s的三种试品进行 XPS扫描，得到如图7所示的谱图。可以看出，未经处理的 PI表面主要含有O1s峰、C1s峰和N1s峰。经过DBD处理后，可以发现各个峰值所含比例均发生变换，其中 C的比例由未处理时的 75%下降到丝状处理的 69%和均匀处理的64%，O的比例由未处理时的17.9%上升到丝状处理的24%和均匀处理的27%，N的比例由未处理时的 6.7%上升到丝状处理的 6.76%和均匀处理的8.13%。可以看到，DBD处理后，C1s峰有所降低，O1s峰、N1s峰和氧碳比O/C均有所升高，均匀DBD处理后的变化较为明显。这表明含氧、含氮的极性基团被引入，从而提高了 PI表面亲水性。

图7 XPS扫描图谱Fig.7 XPS taken on the untreated and treated PI films

4.5 机理分析

利用 DBD产生等离子体，对聚合物材料表面进行改性，也就是等离子体与聚合物材料表面之间相互作用的过程。在采用DBD进行PI材料表面改性过程中，高能粒子在轰击PI表面打开C-C健和C-O健的同时产生大量小分子碎片（如 H和CH2-CH2-等）和自由基（R·），R·与 DBD 等离子体中的活性粒子的作用，从而在 PI表面引入C-O、C=O（O-C-O）、O-C=O等含氧极性基团，引起碳元素含量的降低和氧元素含量的增大，这与本文XPS分析中结果一致，且通过对比已有的研究结果可见，上述含氧基团对聚合物材料表面亲水性的提高起主要作用[12-16]。从本文水接触角实验结果中可以看出，等离子体与聚合物材料表面的相互作用并不是越久越好，一段时间的处理后便达到饱和，增加处理时间并未更大程度地改善亲水性，发生在处理样品表面的物理化学过程趋于动态平衡。此外，高能粒子轰击绝缘材料表面，使材料表面产生凹凸，表面形状发生变化，粗糙度也对改善聚合物材料表面亲水性有利[15-17]，这与AFM所得的结果一致。

纳秒脉冲下的介质击穿是典型的过电压击穿，它的击穿电压高于交流电压作用下的击穿电压，所以能产生更高的初始电场强度，放电电流和功率都远远高于交流DBD，具有比交流DBD更大的折合电场强度使放电通道内原子、分子激发和分裂等化学过程快速增加，产生具有更高能量的高能粒子和更多种类的活性粒子来与材料表面进行相互作用，使表面刻蚀和化学反应都得到增强。本文的实验表明，纳秒脉冲下均匀 DBD在耗用较小的能量前提下，获得了比丝状 DBD更小的水接触角，引入了更多的亲水性基团，对PI表面的处理也更加均匀，说明本文定义的均匀DBD与丝状DBD并非仅是图像上的区别。

5 结论

基于单极性纳秒脉冲DBD，研究了气隙距离对放电特性和均匀性的影响，并利用均匀和丝状放电模式对 PI薄膜改性前后的表面特性，通过水接触角，AFM表面形态和表面成分分析评估改性效果，得到以下结论：

（1）单极性纳秒脉冲DBD的放电电流表现为双极性特征，放电电流、介质电压、瞬时功率和介质层消耗功率随气隙距离的增大而减小。

（2）脉冲上升沿和气隙距离对放电均匀性有影响，拍摄的发光图像表明在窄间隙条件下容易获得均匀的放电。

（3）DBD处理3～10s时间后PI表面水接触角明显减小，表面能得到提高。在水接触角达到最小值后，便不再随时间的增加而发生比较显著的减小。

（4）AFM观察发现DBD处理对PI表面有刻蚀作用，粗糙度增加，对PI表面亲水性的提高有直接作用，而且均匀 DBD处理效果明显优于丝状DBD。

（5）通过XPS分析得到，DBD处理后含氧亲水性基团被引入，从而改善了PI表面亲水性，均匀DBD处理的改善效果较丝状DBD更为明显。

（6）平均功率密度较交流DBD小的纳秒脉冲DBD获得了更好的 PI表面亲水性改善效果。这是由于纳秒脉冲下是典型的过电压击穿，能产生更高的初始电场强度和更大的折合电场强度，促进了等离子体化学过程。

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