尚 静，吴莉宇，王 强，张志恒，袁玉伟，赵 岩

(1.海南大学 环境与植物保护学院，海南 儋州 571737;2.浙江省农业科学院 农产品质量标准研究所，浙江 杭州 310021;3.海南大学 食品学院，海南 海口 570228)

水稻是全世界半数以上人口的主食，在我国粮食作物生产中位居第一。我国是三唑磷生产、使用及出口大国，原药和制剂生产企业分别有24家和293家，常年产量估计达万吨以上。三唑磷已在我国水稻、棉花、蔬菜和苹果等作物上登记，对稻株的渗透性强，有较高的胃毒活性及杀卵能力，对水稻上的二化螟、三化螟有着较强的触杀活力，从而大量用于水稻害虫的防治。与此同时，三唑磷的大量使用也导致在稻米中残留量的增加，欧盟、日本等发达国家已不再使用其防治水稻害虫［1］。由于没有新的规范的残留和风险评估结果［2］，三唑磷在我国稻米中的残留现状是否造成了我国居民的健康风险尚难以估计。为此，选用市场上经常使用的40%三唑磷乳油进行田间残留试验，为评估三唑磷在我国稻米的长短期膳食暴露风险评估提供可靠的依据。

1 材料与方法

1.1 田间残留试验

田间试验在中国农业科学院水稻研究所试验田(富阳)进行。供试水稻品种为晚粳稻秀水11号，2008年7月28日移栽。试验在水稻分蘖期 (9-10月)进行。供试农药为:40%三唑磷乳油 (杭州长河农化有限公司生产)。

按40%三唑磷乳油的常规剂量 (450 g·hm-2)、2倍剂量 (900 g·hm-2)和3倍剂量(1 350 g·hm-2)分别在水稻中喷药1次和2次，2次的喷药间隔7 d，重复3次，小区面积30 m2。喷药采用手动背负式喷雾器喷洒药液至叶片和稻米表面湿透，每小区喷药液量约为5 L。

喷药1次的样品1次取样形成间隔期分别为21 d、28 d和35 d，喷药2次的样品形成间隔期为21 d和28 d;最后1次取样，取样量不少于2 kg。将稻谷晾晒后，制备成糙米、精米和米糠样品，进行样品中三唑磷残留的检测。

1.2 实验室残留分析

试剂有乙腈，丙酮，氯化钠，三唑磷 (标准品，农业部环境保护科研检测所提供)。

仪器有台式恒温振荡器，恒温水浴锅，氮吹仪，热电Trace GC Ultra(具FPD检测器)。

称取适量样品于研磨机中研磨3 min，准确称取25 g样品，加水20 mL振荡，再加入乙腈50 mL匀浆。振荡提取2 min后装入有5～7 g氯化钠的100 mL具塞量筒中，盖上盖子，剧烈振荡1 min，在室温下静置30 min，使乙腈相和水相分层。从具塞量筒中吸取25 mL乙腈溶液，放入250 mL平底烧瓶，置40℃ 水温中减压浓缩，近干。缓缓通入氮气，吹干，加入5 mL丙酮，定容，备用。

用热电Trace GC Ultra测定。测定条件:色谱柱为 VF-1701 MS(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm);载气为N21 mL·min-1;升温程序为60℃ 1 min，30℃·min-1升至180℃，10℃·min-1升至230℃ (4 min)，20℃·min-1升至270℃ (7 min);进样量为 1 μL。

采用外标法，保留时间定性，峰面积定量。检测空白稻米中添加不同浓度的三唑磷，其回收率为88.7%～108.2%，相对标准偏差分别为2.3%～5.3%(表1)，符合要求的精确度和灵敏度。

表1 三唑磷在稻米中的添加回收率

2 结果与分析

2.1 三唑磷在水稻中的残留动态

表2看出，所有精米样品中的三唑磷残留均超过目前我国现行食品中农药残留最大限量标准规定稻谷中的 MRL 为 0.05 mg·kg-1［3］。

2.2 精米中三唑磷残留与暴露评估

农药的膳食暴露和风险评估采用食品中农药残留量乘以该食品的消费量［4］，求得农药残留摄入量与风险评估参照剂量 (ADI或ARfD)的比较值［5］。当风险值 ＞1时，表示存在风险，数值越大，风险越大;当风险值＜1时，表示风险是可以接受的，数值越小，则风险较小［6］。收集中国城乡居民的膳食消费数据，并对不同年份(1989，1991，1993，1997，2000，2004)和年龄阶段 (2～5岁，6～17岁，18～45岁和 ＞45岁)的日稻米及制品的消费数据整理［7］，结果如表3所示。

表2 三唑磷在精米中的残留动态

表3 各时间与年龄体重居民日稻米及制品的消费量

农药风险评估中使用的毒理学指标主要有ADI和ARfD(急性参考剂量)，三唑磷的ARfD值与相应的ADI值相同［8］。即在摄入量相同的情况下，三唑磷的急性风险等于慢性风险，故本研究仅评估ADI这一毒理学指标，而不另做急性风险的评估。

根据JMPR(国际农药残留联席会议)，不同群体的每日允许摄入量分别为2～5岁儿童0.015 mg，6 ～ 17 岁人群 0.04 mg，成人 0.06 mg［9-10］。按检测结果及JMPR资料可计算出不同年份和不同年龄段精米中三唑磷的理论暴露量 (表4～7)。

从表4的理论暴露量可以看出，2～5岁儿童的理论暴露量均超过理论允许摄入量0.015 mg。其中不同年份的理论摄入量存在一定差异，随着间隔期的增大，精米中理论暴露量随之降低。因此上述的理论暴露量计算结果对于2～5岁儿童的允许摄入量偏高，风险值远＞1，存在安全风险。

表4 2～5岁儿童消费不同间隔期和剂量时精米中三唑磷的理论暴露量

表5 6～17岁居民消费不同间隔期和剂量时精米中三唑磷的理论暴露量

表6 18～45岁居民消费不同间隔期和剂量时精米中三唑磷的理论暴露量

表7 ＞45岁居民消费不同间隔期和剂量时精米中三唑磷的理论暴露量

从表5的理论暴露量可以看出，6～17岁人群的理论暴露量绝大部分超过理论允许摄入量0.04 mg，仅2000年和2004年间隔期35 d常量处理时的理论残留量接近理论允许摄入量。因此上述的理论暴露量计算结果对于6～17岁人群来说允许摄入量仍偏高，存在安全风险。

从表6可以看出，18～45岁成人的理论暴露量一部分低于或接近理论允许摄入量0.06 mg。间隔期35 d常量处理时各年份理论暴露量均低于理论允许摄入量，其中最低为2000年和2004年间隔期35 d常量处理时的0.048 mg。超过常量和间隔期短于35 d的风险值＞1，存在安全风险。

从表7可以看出，对＞45岁的中老年来说理论暴露量一部分低于或接近理论允许摄入量0.06 mg。间隔期35 d常量处理时各年份理论暴露量均低于理论允许摄入量，其中最低为2000年间隔期35 d常量处理时的0.043 mg。间隔期28 d和21 d常量处理时的理论暴露量均低于或接近理论允许摄入量。因此，对于大于45岁的中老年来说超过常量时摄入量偏高，＞1，存在安全风险。

2.3 稻糠、糙米和精米中三唑磷残留变化

2倍和3倍剂量不同间隔期，糠、糙米和精米中的三唑磷残留量如表8所示。三唑磷在糠、糙米和精米中的残留分布差异很大，残留量高低依次是糠、糙米和精米。其中，最高的是3倍剂量喷药2次间隔期21 d，最低的是2倍剂量喷药2次间隔期28 d。随着收获间隔期的增大，残留量降低。因此，三唑磷在稻谷中残留量主要存在于糠中，主要影响因素为收获间隔期的长短。

表8 不同处理糠、糙米和精米中三唑磷的残留量 mg·kg-1

3 小结与讨论

按本试验方案和试验条件进行三唑磷农药在水稻中的残留试验，不同剂量和喷药次数处理时，所有精米样品中的三唑磷残留均超过目前我国现行食品中农药残留最大限量标准规定稻谷中的MRL为0.05 mg·kg-1。这可能与试验中所用水稻的长势相对较差造成三唑磷残留的代谢较慢，试验中所采用的剂量高和收获间隔期短也影响残留量，另外秋季的气温和降雨也影响三唑磷在水稻中的降解速度。

三唑磷常规剂，间隔期35 d对2～5岁的儿童有安全风险。三唑磷常规剂量的2倍或3倍，间隔期短于35 d对不同人群均有安全风险，年龄越低，风险越大。建议适当增加收获间隔期、降低三唑磷使用剂量和改善作物长势。随着年份的增加，我国不同人群的膳食结构趋于合理，也可从另一方面降低农药的理论残留量。

［1］ JMPR.Pesticide residues in food 1992:Evaluations PartⅡ-Toxicological［M］.Rome:WHO/FAO，1992.

［2］ JMPR.Pesticide residues in food 2003:Evaluations PartⅡ-Toxicological［M］.Rome:WHO/FAO，2003.

［3］ Renwickag.Pesticide residue analysis and its relationship to hazard characterization(ADI/ARfD)and intake estimations(NEDI/NESTI) ［J］.Pest Management Science，2002，58:1073-1082.

［4］ 高仁君，陈隆智，郑明奇，等.农药对人体健康影响的风险评估 ［J］.农药学学报，2004，6(3):08-14.

［5］ 农产品质量安全风险评估:原理、方法和应用 ［M］.北京:中国标准出版社，2007.

［6］ 王颜红，王姗姗，王世成，等.欧盟消费者膳食暴露风险评估策略及在我国的适用性 ［J］.食品科学，2009，30(1):288-293.

［7］ 金水高.中国居民营养与健康状况调查报告之十:2002年营养与健康状况数据集 ［M］.北京:人民卫生出版社，2008.

［8］ IUPAC.Pesticide Properties Database［EB/OL］.［2009-02-25］.Http://sitem.herts.ac.uk/aeru/iupac/index.htm.

［9］ EPA.Tolerances and Exemptions from Tolerances for Pesticide Chemicals in Food(2008 CFR Title 40，Volume 23，Part 180)［EB/OL］. ［2009-02-25］.Http://www.access.gpo.gov/nara/cfr/waisidx_08/40 cfr180_08.htmL.

［10］ 袁玉伟，王静，叶志华.食品中农药残留的膳食暴露与累积性暴露评估研究 ［J］.食品科学，2008，29(1):374-377.?