王银平，胡学雷，李雯，肖莉，吴起峰

(武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北 武汉 430074)

0 引 言

2，2′：6′，2″—三联吡啶是Morgan和Burstall[1]于20世纪30年代分离出来的，它的三个吡啶环形成一个大π共轭体系，具有很强的σ给电子能力，能与多种金属离子形成稳定的配合物[2]，三联吡啶被誉为配位化学中应用最广泛的配体，三联吡啶是一类吸收系数较大的配体，三联吡啶类化合物与稀土离子形成的配合物已经成为配位化学研究的热点之一[3-5],笔者在此报道一种单核三联吡啶稀土硝酸配合物(如图1所示).

图1 配合物的化学结构

1 实验部分

1.1 试剂

稀土硝酸盐用相应的稀土氧化物与浓硝酸反应得到，甲醇先用加氧化钙回流，简单蒸馏制得，三联吡啶从Aldrich公司购买.

1.2 配合物的合成

向100 mL三口烧瓶中加入20 mL无水甲醇，回流温度下加入0.05 mmol Eu(NO3)2·6H2O(0.022 3 g)，待Eu(NO3)3·6H2O完全溶解后加入0.05 mmol 2，2′：6′，2″—三联吡啶(0.011 6 g)，回流3 h后过滤，母液旋转蒸发至干，固体用甲醇/乙腈重结晶，干燥，得黄色晶体.

1.3 晶体结构测定

取0.30 nm×0.20 nm×0.20 nm的晶体包胶置于Bruker APEX面探测器衍射仪上，在298(2)K下以石墨单色化的MoKα射线(λ=0.071 073 nm)为衍射源，在2.54 °≤θ≤29.44 °范围内共收集了612 4个衍射数据，对数据进行吸收校正后，以可观测的独立衍射点进行结构计算.采用SMART和SAINT程序[6]进行数据的还原和晶胞参数修正，用经验法进行吸收校正，结构用直接法求解，对所有非氢原子采用全矩阵最小二乘法对F2进行各向异性处理，用理论加氢方式找出所有氢原子.

晶体属三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数a=8.880 3(6) nm，b=11.223 5(7) nm，c=11.746 1(7) nm,α=88.850 0(10)°，β=69.103 0(10)°，γ=74.604 0(10)°，V=1 050.83(12)，Z=2，R=0.022 8，wR=0.059 8.

2 晶体结构

配合物[Eu(NO3)2(tpy)(H2O)3]NO3的晶体结构示于图2.

与中心离子有关的键长及键角数据列于表1，目标配合物由一个金属离子Eu3+、一个三联吡啶分子、三个水分子和三个硝酸根离子构成.在配合物中，两个双齿配位硝酸根分处中心Eu3+的两侧与中心离子结合，三联吡啶分子上的三个N原子(N(1)，N(2)，N(3))从两个配位硝酸根的氮原子N(4)与N(5)的连线的侧位与Eu3+配位，三个水分子上的三个氧原子[O(1w)，O(2w)，O(3w)] 从三联吡啶分子的另一侧与中心离子配位，第三个硝酸根离子是游离的.中心离子配位构型为十配位的扭曲的双帽四方反棱柱多面体构型，N(1)，O(2)，O1(w)，O(2w) (平均偏差为0.083 6 nm)构成四方反棱柱的上平面，N(2)，N(3)，O(3w)，O(4) (平均偏差为0.138 0 nm) 构成其下平面，上下两个平面的夹角为7.3 °，O(1)，O(5)分别处于两个帽位.

由于配位作用，三联吡啶中的三个吡啶环发生一定程度的扭曲，中间吡啶环C(6)—C(10)—N(2) (平均偏差为0.012 4 nm)与另两个吡啶环C(1)—C(5)—N(3) (平均偏差为0.004 5 nm)和 C(11)—C(15)—N(1) (平均偏差为0.004 6 nm)的夹角分别为10.4 °,11.1 °.中心金属离子Eu3+与三联吡啶三个氮原子 N(1)，N(2)，N(3)的平均距离为2.564 nm，与双齿硝酸根上的氧的平均距离为2.591 nm，与水分子的氧的平均距离为2.437 nm，比报道的类似的配合物[Gd((NO3)2(H2O)3]NO3中 Gd—N，Gd—ONO3，Gd—OH2O的平均距离稍微长些[7]，这是镧系收缩所致.

图3为配合物的晶胞堆积图，配合物分子间通过氢键的连接形成网状结构，未参与配位的硝酸根上的氧原子与邻近分子的配位水上的氢原子形成了O—H…O，形成的氢键有利于配合物结构的稳定.配合物的氢键数据如表2所示.

图3 配合物的晶胞堆积图

表2配合物的氢键数据(nm,°)

Table 2 Data of hydrogen-bonding

注：a=2-x, 1-y,1-z; b=-1+x,y,z; c=2-x,2-y,1-z.

参考文献：

[1]Morgan T G, Burstall F H. Heterocyclic systems containing selenium.Part Ⅳ. Cyclo Selenohexane[J].J Chem Soc,1931, 5: 173-180.

[2] Sammes P G,Yahoglu G.1,10-Phenanthroline:a versatile ligand[J]. J Chem Soc Rev,1994,23(6):327-328.

[3]曹迁永，刘江华，黄昕,等．MCM-41负载多联吡啶化合物及其Eu(Ⅲ) 配合物的合成与光谱性质[J].南昌大学学报，2009，33(2)：46-151.

[4]Simon A C,Oliver E N,Florian L,et al.Unequivocal characterization of a [Ln(terpy)(NO3)3·(H2O)](M=Eu,Tb); a comparison with the structure of [Eu(bipy)2(NO3)3] and with other europium nitrate complexes{terpy=2,2′:6′,2″-terpyridyl;bipy=2,2-bipyridyl}[J].Inorg Chim Acta,2003,344:37-42.

[5]张阳玲，邱立，曾慧玲,等．不对称大环配体硝酸钆(Ⅲ)三元配合物的合成与表征[J].武汉工程大学学报，2008，30(4)：39-41.

[6]Bruker SMART, SAINT, SADABS and SHELXTL (version 6.10). Bruker AXS Inc, Madison, Wisconsin, USA, 2000.

[7]Leverd P C, Charbommel M C,Dognon J P,et al. Triaquabis(nitrato-O,O′)(2,2′:6′,2″-terpyridine-k3N) gadolinium(Ⅲ) nitrate[J].Acta Crystallogr Sect C, 1999, C55: 368-370.