霍庭秀 罗 虹 李欣庆 戴宝成 张 勇

(1.黄委会宁蒙水文水资源局,内蒙 古包头 014030;2.河南黄河水文勘测设计院,郑州 450004)

苯系物是现代工业中的重要原料和有机溶剂,容易污染水体,在环境中也不易降解 ,对人体的危害极大。采用氯化工艺去除饮用水中致病细菌的过程中也会产生氯化副产物,我国许多城市的水源水、自来水已检测到苯系物的存在。因此,建立快速高效的苯系物检测方法十分重要。目前,车载气相色谱仪,吹扫扑捕集技术以其较高的富集效率和无需有机溶剂的优点,操作简便快速,灵敏度、准确度高的特点,已应用到江、河、湖、库等地表水和水源地水的有机物监测分析和突发水污染事件的应急监测中。苯系物在水体中的溶解度小,易吹脱且热稳定性好,适用于吹扫捕集技术,笔者通过对SRI8610C型车载气相色谱仪的调试应用,从捕集柱吸附剂材料、毛细管色谱柱等方面进行了优化分析,确定了苯系物的最佳分析条件,缩短了分析周期,并应用于黄河水中各组分的含量分析,准确度和重现性令人满意。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

SRI8610C型车载气相色谱仪内置5030吹扫捕集器;2个可独立加热的浓缩器;具有FID、NPD、ECD检测器;可通过Peaksimple软件进行控制;带加热进样口 。

苯系物标准物质:均购自国家标准物质中心;甲醇:色谱纯;不含待测组分的纯水。

1.2 水样的采集

取经过烘烤的100ml棕色玻璃瓶于现场,沿瓶壁缓缓注入水样至瓶满,立即盖上瓶塞,送回实验室,尽快分析。

1.3 吹扫捕集条件

吹扫时间:10min;吹扫温度:50℃;解吸温度:110℃ ;解吸时间:1min;烘培温度:5℃;进样量10ml。

1.4 色谱条件

色谱柱:升温程序:50℃保留10min,以5℃/min的速率升高到 110℃,保持 1min,共计23min。进样口温度:200℃。检测器温度:150℃。载气 (氮气)压强:8psi。

尾吹气压强:6psi。氢气压强:20psi。空气压强:5psi。

1.5 标准曲线及相关系数

用纯水将混合标准溶液逐级稀释达到质量浓度为1.5、15、30、80、160μ g/L 的标准系列混合液(对、邻二甲苯为其浓度的2倍),色谱图见图1～5。分别吸取10.0ml上述标准混合液进行测定,以组分质量浓度与峰面积作线性回归,求得回归方程y=ax+b,以2倍噪声作为方法的检出限结果见表1,由表可见,在1.5～160μ g/L内,7种苯系化合物具有良好的线性关系,其相关系数都在0.9990以上,检出限在0.43～1.18μ g/L之间。

图1 1.5μg/L苯系物色谱图

图2 15μg/L苯系物色谱图

图3 30μg/L苯系物色谱图

图4 80μg/L苯系物色谱图

图5 160μg/L苯系物色谱图

表1 苯系物的校准曲线及检出限

1.6 水样测定

准确量取10ml待测水样,缓缓注入进样管中,按设定条件进行吹扫捕集和色谱分离测定,以保留时间定性,峰面积定量,结果见色谱图6。由色谱图可见,该水样在苯系物保留时间处没有出峰,则说明该水样中不含苯系物成分。

图6 待测水样色谱图

2 结果与讨论

2.1 理想的吸附剂必须符合三个条件

吸附效果好,解吸回收率高,吸附容量大。目前,常用的捕集柱有活性碳/硅胶/Tenax组成,适合于水中微量多组分捕集和热解。它虽对苯系物有吸附效果较好,但对苯的分析产生干扰。因此为了避免对苯的干扰,需选择对苯干扰小的捕集柱材料。笔者选择了BTEXT RAP专用捕集柱,它对苯系物吸附效果很好。

2.2 色谱柱的优化选择

色谱柱对混合物的分离效果主要取决于色谱柱中固定相的选择性和极性。为了实现苯类化合物的完全分离,分别选择同样规格的非极性毛细管柱、极性毛细管柱两种色谱柱进行对比分析,结果表明:测定苯系物除二甲苯三种同分异构体外,利用弱极性毛细管柱就可以很好分离,在具体工作对二甲苯不要求准确分离的情况下,弱极性毛细管柱就可满足工作要求。

2.3 方法的回收率与精密度(或准确度)

在某一水源地水中加入浓度为160μ g/L的苯系物混合标准溶液1ml进行测定,得到7种苯系化合物(其中对、邻二甲苯未分开)的加标回收率,见表2所示,同时进行了盲样控制,得出盲样测试结果的准确度,见表3所示。

表2 苯系物测定回收率

表3 苯系物盲样测定结果

由表2可见,7种组分苯系物的加标回收率差在90.4%～98.9%之间,虽然整体加标回收率小于100%,但是笔者认为经过多次实验得出苯系物7种物质的回收率都在90%以上,这样的测试方法可以认为比较满意。整体回收偏低的原因笔者认为这与苯系物的物理性质有关,由于苯系物是很易挥发的物质,所以在室内进行实验,在实验过程将会有部分苯系物挥发造成了回收率偏低是很易理解的。

由表3可见,7种组分苯系物的盲样测定准确度在90.0%～98.6%之间,准确度小于100%,笔者认为这与苯系物易挥发有很大关系。

3 结论

通过优化吹扫捕集和气相色谱的分析条件,利用BTEXT RAP专用捕集柱和色谱柱对7种苯系物进行分析,使难以分离的二甲苯(三种同分异构体)中的间二甲苯与对、邻二甲苯得到了很好分离。该方法的检出限在0.43～1.18μ g/L之间,加标回收率在 90.4%～98.9%之间,盲样测定准确度在90.0%～98.6%之间。该方法无有机溶剂再污染,操作简单,灵敏度、准确度均能满足分析要求,可用于饮用水和地表水中苯系物的测定。

[1]魏复盛.水和废水监测分析方法(第4版)[M].北京:中国环境科学出版社,2002

[2]吴烈钧.气相色谱监测方法[M].北京:化学工业出版社,2000

[3]吴烈钧.气相色谱检测方法[M].北京:化学工业出版社,2005

[4]王永华.气相色谱分析应用[M].北京:科学出版社,2006

[5]杨海鹰.气相色谱在石油化工中的应用[M].北京:化学工业出版社,2005

[6]汪桂斌,牟世芬.色谱在环境分析中的应用[M]..北京:化学工业出版社,2005

[7]王立,汪正范.色谱分析样品处理[M].北京:科学出版社,2006

[8]刘虎威.气相色谱方法及应用[M].北京:化学工业出版社,2005

[9]汪正范.色谱定性与定量[M].北京:化学工业出版社,2005

[10]傅若农.气相分析概论[M].北京:化学工业出版社,2005