钟玉凤， 谢四才

(攀枝花学院生物与化学工程学院, 四川 攀枝花 617000)

0 前 言

酚类是重要的化工原料之一，煤气厂、焦化厂、石油化工厂、染料厂、制药厂、苯酚厂及其他化工厂在其生产过程中均会产生各种含酚废水.含酚废水中含有的各种酚类物质难以在短时间内从环境中消除，从而能够对人体、水生生物及农业产生较大的危害，对环境的危害特别严重[1].目前常用的处理技术有物化法，包括萃取法、吸附法、蒸汽法和盐析法等，化学法，包括化学沉淀法、化学氧化法、湿式催化氧化法和焚烧法等,但是这些方法还都存在着不足，如萃取法、焚烧法存在着二次污染的问题.

粉煤灰是火力发电厂排放的主要固体废弃物，大量的粉煤灰被堆积或填埋.目前粉煤灰综合利用率在65%左右，主要用于建材、筑路和改良土壤、回收重金属、生产分子筛以及用于危险废物的稳定化处理等.如何变废为宝，高效的利用粉煤灰成为环保领域研究的一个热点[2].粉煤灰含有玻璃微珠、多孔玻璃体、富铁玻璃体、多孔碳粒，其疏松多孔，具有较大的比表面积，主要氧化物组成包括SiO2、Fe2O3、CaO、TiO2、MnO等[3].粉煤灰特殊的结构和组成使其在废水处理领域受到了广泛关注，由于其具有多孔结构、比表面积大、吸附能力强等特点，可作为吸附或混凝材料被应用于废水治理.近年来，由于粉煤灰含有较多的活性元素，被应用于催化剂的研究也不断涌现.

本文将采用人工配水模拟含酚废水，采用改性粉煤灰对该类废水在不同的影响条件下进行降解试验，以便对该体系的各种运行参数进行分析，寻找出该体系的最佳运行条件，为含酚废水的处理提供一种新的途径.

表1 粉煤灰的主要化学组成

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

废水及试剂：研究中所用的粉煤灰分别来自攀钢粉煤炉和循环流化床锅炉产生，其主要化学成分如表1所示，废水取自攀枝花焦化厂的蒸氨出水，酚含量约为500 mg/L；试验当中所用硫酸、氢氧化钠及苯酚采用分光广度法测定，所需试剂均为分析纯.H2SO4、NaOH以及CODCr测定试剂均为分析纯.

仪器：箱式电阻炉(SX-4-10，上海)、磁力搅拌器(JJ-1，江苏)、紫外光可见光分度计(V-560型，日本)、离心机、恒温水浴箱.

1.2 粉煤灰的预处理

水洗：称取一定质量的粉煤灰，加入去离子水，搅拌，静置45 min，将上层清溶液倒出，反复进行上述操作，直到溶液为中性，然后放入烘箱中于105 ℃条件下烘干3 h.

热处理：将一定量的粉煤灰置于箱式电阻炉，在550 ℃条件下焙烧2 h，然后将粉煤灰转移至干燥器内冷却备用.

酸处理：取经过热处理的粉煤灰，加入3 mol/L H2SO4(固液比为1 g/5 mL)，在恒温水浴箱中于80 ℃条件下反应2 h，用去离子水清洗至中性，105 ℃烘干3 h.

碱处理：向粉煤灰中加入2 mol/L NaOH(固液比为1 g/5 mL)，在恒温水浴箱中于80 ℃条件下反应3 h，用去离子水清洗至中性，晾干后于105 ℃烘干2 h.

1.3 降解实验

称取5 g的粉煤灰于250 mL锥形瓶中，加入150 mL模拟含酚废水和适量的H2O2(30%)，调节一定的pH条件，在室温下用磁力搅拌器搅拌反应，离心取上清液测定吸光光度；同时进行对照实验(分别进行不投加粉煤灰、不投加H2O2、不加入含酚废水3个对比实验).

实验处理500 mg/L的苯酚6.0 L废水，以改性后的粉煤灰作为填充材料，通过改变投加量及其它影响因素进行， 处理过程中每隔一段时间取苯酚水样进行分析.

1.4 分析计算

苯酚质量浓度采用4-氨基安替比林直接光度法在吸光度为510 nm测定.通过与标准曲线的比较计算出废水中含酚质量.

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰预处理对处理效果的影响

为了能提高粉煤灰的催化性能，将粉煤炉产生的粉煤灰采用不同的方法进行预处理，分别为清水洗、热处理、酸处理和碱处理.处理后取等量的粉煤灰对垃圾渗滤液进行处理，结果如图1所示.

图1 不同预处理方法对粉煤灰处理效果的影响

从图1中可以看出，经水洗、酸处理和热处理的粉煤灰均可有效地提高其催化效率，去除率分别为41.3%、46.3%和64.5%，这主要是因为经过水洗可以将粉煤灰中的油脂、纤维等杂质和K2O、Na2O等碱性物质去除，而无机酸的作用能够使粉煤灰表面形成许多凹槽和空洞，增大了比表面积.对于热处理，有相关文献[3]报道，热处理实际上是一个脱水过程，加热条件下粉煤灰的结构发生了变化，与活性炭的热处理再生机理一致，能够使得粉煤灰的吸附能力更强，另外在形成这些疏松空隙的同时将具有催化活性的基团暴露，从而使得催化活性增强.碱处理也能够稍稍提高其催化活性，但催化能力仅为34.6%，故采用经过酸洗和在550 ℃条件下进行热处理的粉煤灰用于后续实验.

2.2 粉煤灰投加量对处理效果的影响

调节废水的pH为4.0，改变粉煤灰的投加量，反应1 h后取样，离心处理后测定吸光度值，测定其对苯酚的处理能力，结果如图2所示.

图2 粉煤灰抽加量对处理效果的影响 图3 pH对粉煤灰处理效果的影响

从图2中可以看出，随着粉煤灰的投加量增加对苯酚的去除率也逐渐增加，但是当投加量大于60 g/L后，其去除效率急剧下降，这主要是由于随着粉煤灰投加量的增加，导致空间和底物有限，单位质量的粉煤灰所发挥的有效吸附作用减小.另外，增加粉煤灰的投加量虽然使得粉煤灰的接触面积增大，但是对苯酚的吸附基本饱和，而且还有部分重新释放出来.

2.3 不同pH值对去除效果的影响

取经过改性处理过的粉煤灰60 g，通过改变体系中pH条件，考察pH值在3.0～9.0之间的变化情况.

由图3可以看出，当pH为4.0以后吸附性能迅速下降，这主要是由于在酸性较强的条件下能够使粉煤灰中的活性组分被激发反应产生羟基自由基[4]，从而氧化降解废水中的有机物质.而在碱性条件下对反应产生抑制作用[5]，同时对体系中羟基自由基的产生起到抑制和捕获作用，因而降解效率降低，所以pH取4.0进行反应.

图4 反应时间对去除效果的影响

2.4 反应时间对去除效果的影响

调节废水pH为4.0，取50 g经过改性处理后的粉煤灰，加入适量的H2O2反应2 h，每间隔20 min取样分析，结果如图4所示.

从图4中可以明显的看出，反应进行到40 min的时间内，去除率增加迅速，当反应进行到60 min后，去除率逐渐趋于平缓，这主要是因为在反应前40 min内粉煤灰表面与废水中的有机物质在搅拌的作用下不断接触，吸附能力及与H2O2反应也不断增强；在到达40 min后，基本达到了充分的接触，同时随着反应的进行水体的pH也逐渐升高，导致H2O2的分解效率开始下降[6]，体系产生羟基自由基的效率也下降，同时吸附能力开始下降.因此，整个去除效率增加缓慢，所以一般反应时间取1 h为宜.

3 结束语

利用粉煤灰对含酚废水的处理影响因素较多，其中主要的影响因素包括粉煤灰的改性处理过程、反应时间、粉煤灰和H2O2的投加量及pH值等.从实验结果得出，传统的粉煤炉所产生的粉煤灰催化活性相对较高；在550 ℃条件下热处理和经过酸处理的粉煤灰在pH为4.0的条件下与50 mg/L的H2O2反应1 h后去除率达到76.4%.可以利用粉煤灰有效地对含酚废水进行预处理.

参考文献

[1] 吴勇民，李 甫， 黄成雨，等．含酚废水处理新技术及其发展前景[J].环境科学与管理，2007，32(3)：150-153.

[2] 瞿建平,何富安,龚同生.粉煤灰中有用元素的提取技术[J].粉煤灰综合利用,1995,(4):44-46.

[3] 韩怀强,蒋挺大.粉煤灰利用技术[M].北京:化学工业出版社,2001：30-35.

[4] 贾太轩，冯世宏，杜慧玲．含酚废水的氧化法处理[J]．天津化工，2005，(2)：176-180.

[5] Vlyssides A G，Israilides C J．Electrochemical oxidation of a textile dye and finishing wastewater using a Pt/Ti electrode[J]．J．Environ．Scien．Health，Part A：Toxtile/Hazard Subst．Environ．Eng．，l998，33(5)：847-862.

[6] Kastner J R , Das K C, Buquio Q,etal.. Low tempeaturecatalytic oxidation of hydrogen sulfide and methanethiol using wood and coal fly ash[J]. Environ Sci Technol, 2003,37(11):1 159-1 164.