李 杨，魏立国 ，商永臣

（1.哈尔滨师范大学 化学系，黑龙江 哈尔滨 150025；2.黑龙江科技学院 现代分析测试研究中心，黑龙江 哈尔滨 150027）

烷基苯酚是精细化工生产中重要的中间体。异丙基苯酚（简称 IPP）的邻、对位异构体（o-IPP，p-IPP）用途较为广泛。近年来，烷基苯酚合成新工艺的研发受到人们的广泛重视[1-5]。如果研制出一类既可以在固定床上连续生产，且具有很高的邻和（或）对位异丙基苯酚选择性的新型环境友好催化剂，克服传统工艺对环境污染和设备腐蚀严重的缺点，不仅可以改变目前IPP供不应求和技术落后的现状，而且具有很大的理论意义和实际意义。

本文使用HZSM-5分子筛作为苯酚与异丙醇烷基化反应的催化剂，采用气固相固定床反应工艺考察了反应温度、催化剂用量、原料配比、空速、不同硅铝比等对苯酚与异丙醇烷基化合成异丙基苯酚的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的预处理

ZSM-5（Si/Al=25）分子筛由吉林大学化学系提供。将ZSM-5分子筛置于马弗炉中以3℃·min-1的升温速度从25℃升到540℃焙烧10h以去除模板剂。焙烧后的分子筛用2 mol·L-1的NH4NO3溶液在80℃离子交换3次，每次12 h。每次交换后的样品置于马弗炉中540℃焙烧3 h，最终得到硅铝比为25的氢型ZSM-5样品，标记为HZSM-5-25。其他硅铝比的ZSM-5分子筛预处理与此相同。

1.2 HZSM-5分子筛的表征

用自装的NH3-TPD装置测定样品的表面酸性。过程如下：将50mg样品装入石英管中，在Ar气氛下（30 mL·min-1）由室温升至指定 600℃，恒温吹扫1h，然后降至100℃并吸附氨，吸附饱和后Ar吹扫 2h，然后在 Ar气氛下（30 mL·min-1）以 10 ℃·min-1的速率进行程序升温脱附，TCD检测。

1.3 催化剂的性能测试

反应在固定床流动反应器上进行。反应前，在N2气氛下以10℃·min-1的升温速率升至反应温度，吹扫1h，反应物通过S1007型微机单缸柱塞泵（北京圣益通科技开发有限责任公司）由石英玻璃管反应器（直径为0.8 cm，长为40 cm）上端注入，气化后通过催化剂床层反应，产物在反应管底部冷凝流入收集瓶中。

采用上海灵华仪器有限公司GC9890A气相色谱仪（氢火焰离子化检测器，N2作为载气，30 m毛细管色谱柱）分析反应物和产物的组成。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对HZSM-5分子筛催化性能的影响

图1为异丙醇与苯酚的摩尔比为0.8，催化剂量为0.5g，空速为3h-1时，反应温度对苯酚转化率以及产物选择性的影响。

图1 反应温度对HZSM-5催化性能的影响Fig.1 Effect of reaction temperature

由图1可见，低温时由于反应混合物气化不良，不能很好的分散到催化剂表面，因而很难发生反应，180℃时苯酚的转化率不足3%。随着反应温度的升高苯酚的转化率升高，280℃时升高至30%左右，但温度高于280℃后转化率又开始下降，这可能是由于高温时脱烷基副反应增加和异丙醇脱水生成丙稀聚合物所致[7]。

邻异丙基苯酚的选择性在240℃以前及280℃以后基本保持不变，分别为28%和15%左右，在240℃和280℃之间呈下降趋势。这是由于在HZSM-5分子筛上苯酚与异丙醇烷基化反应优先生成的是邻异丙基苯酚，所以在低温时邻异丙基苯酚的选择性就基本保持不变，而在240℃和280℃之间邻异丙基苯酚选择性的显著下降则是由于发生了烷基转移，转化成了空间位阻较小的对异丙基苯酚。这在对异丙基苯酚选择性曲线上也可以清晰可见。对异丙基苯酚的选择性始终呈上升趋势，在280℃时达最大值为80%，而在280℃后反而下降。对异丙基苯酚为热力学控制产物，温度升高其选择性增加，在240℃和280℃之间表现的尤为明显。这一方面是由于温度升高苯酚的转化率升高，会有更多的对异丙基苯酚生成，另一方面是由于邻异丙基苯酚在此温度范围内向对异丙基苯酚转化，因而使对异丙基苯酚的选择性在此温度范围内显著整加。温度高于280℃时，对异丙基苯酚的选择性开始下降,要归因于对异丙基苯酚在高温时发生烷基重排作用而转化成其他复杂烷基化产物。

综合图1及试验结果，我们发现280℃时各项指标均达到较高水平，因此，我们选择280℃来进行HZSM-5分子筛上苯酚与异丙醇烷基化反应的研究。

2.2 异丙醇与苯酚摩尔比的影响

图2为催化剂量为0.5g，空速为3h-1，反应温度为280℃时，异丙醇与苯酚的摩尔比对苯酚转化率以及产物选择性和产率的影响。

图2 苯酚与异丙醇摩尔比对HZSM-5催化性能的影响Fig.2 Effect of mole ratio on alkylation of phenol with IPA

由图 2 中可以看出，随着n（IPA）/n（Phenol）比的增大，苯酚的转化率提高，当n（IPA）/n（Phenol）比为 0.8 时达到最大值为 30%，此后随着n（IPA）/n（Phenol）比的增加苯酚的转化率基本保持不变。邻异丙基苯酚和对异丙基苯酚的选择性随着n（IPA）/n（Phenol）比的增加基本保持不变，分别为 15%和 80%左右。在高n（IPA）/n（Phenol）比的条件下，由于异丙醇的量明显增加，这就为苯酚提供了更多的烷基化试剂，因此，苯酚的转化率随着摩尔比的增加而升高，但当摩尔比大于0.8时苯酚的转化率不再升高，这要归因于HZSM-5分子筛较好的择型性，同时这也是邻异丙基苯酚和对异丙基苯酚的选择性不随n（IPA）/n（Phenol）比的增大而改变的原因。在较高的原料摩尔比条件下异丙醇的利用率较低，所以摩尔比较低，邻、对异丙基苯酚选择性较高的n（IPA）/n（Phenol）＝0.8 为最佳反应原料摩尔比。

2.3 催化剂装填量的影响

图3为空速为3h-1，反应温度为280℃，异丙醇与苯酚的摩尔比为0.8，反应2h时，催化剂的装填量对苯酚转化率以及产物选择性和产率的影响。

图3 催化剂量对HZSM-5催化性能的影响Fig.3 Effect of catalyst loading

由图3可见，随着催化剂装填量由0.1g增加到1.0g，苯酚的转化率首先呈上升趋势，当催化剂装填量达到0.5g时达到最大值为30%，此后苯酚的转化率不随催化剂装载量的增加而改变。邻异丙基苯酚的选择性呈缓慢上升趋势，而对异丙基苯酚的选择性则呈缓慢下降趋势，值得注意的是二者总选择性始终保持在95%左右不变。

催化剂量较少时，提供的活性中心比较少，因而反应不是很完全，反应速率较慢，苯酚的转化率较低。随着催化剂装填量的增加，反应的活性中心逐渐增加，反应速率加快使反应在2h内就达到平衡。这是当催化剂装填量为0.5g或更大时，苯酚的转化率基本保持不变的主要原因。值得一提的是随着催化剂装填量的增加，邻异丙基苯酚的选择性升高，对异丙基苯酚的选择性下降，但二者总量保持不变，这是由于催化剂装填量的增加，提供了更多的活性中心同时酸量增加，使得对异丙基苯酚向邻异丙基苯酚转化。综合各种因素，我们选择催化剂的装填量为0.5g来进行反应，以期在短时间内就可以使该反应充分进行并达到平衡。

2.4 空速的影响

图4为温度为280℃，异丙醇与苯酚的摩尔比为0.8，催化剂量为0.5g时，空速对HZSM-5分子筛催化性能的影响图。

图4 空速对HZSM-5催化性能的影响Fig.4 Effect of weight hourly space velocity（WHSV（h-1））

由图4可见，空速对产物的选择性影响不大，WHSV在1～5h-1范围内，邻异丙基苯酚和对异丙基苯酚的选择性基本保持不变，分别为15%和80%左右。而当WHSV大于5h-1时对异丙基苯酚的选择性略有下降，邻异丙基苯酚的选择性略有上升，但二者总量保持不变，为95%左右。随着WHSV由1 h-1不断增加到7 h-1，苯酚的转化率由43%逐渐减少到12%。在催化剂量一定的情况下，其提供的活性中心是一定的，因此空速过大，进料量就会过多，苯酚的转化率就会下降，虽然在过大的空速下，邻、对位异丙基苯酚之间的转化未必能达到平衡，但邻、对位异丙基苯酚的总选择性无明显变化。

2.5 不同硅铝比对HZSM-5分子筛催化性能的影响

表1为不同硅铝比的HZSM-5分子筛催化剂上苯酚与异丙醇烷基化反应时苯酚的转化率及产物的选择性。

表1 不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂的催化性能Tab.1 Catalytic performance of ZSM-5 zeolites with different Si/Al

由表1不难看出，随着硅铝比的增加苯酚的转化率降低，邻异丙基苯酚的选择性略有升高，对异丙基苯酚的选择性略有下降，但二者总量保持再95%左右不变。

图5为不同硅铝比ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图。

图5 不同硅铝比HZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD spectra of HZSM-5 with different Si/Al

由图5可见，不同分子筛样品的NH3-TPD谱图均出现2个脱附峰，分别位于240和450℃左右，低温脱附峰对应于NH3在弱酸位的脱附，高温脱附峰对应于NH3在中强和/或强酸位的脱附。随着硅铝比的增加两脱附峰的强度均显著降低。综合表1及图5不难看出，总酸量的增加对苯酚的转化是有利的，总酸量减少邻异丙基苯酚的选择性上升而对异丙基苯酚的选择性下降，但二者总量保持不变，这可能是由于酸量较少邻异丙基苯酚不能充分转化成对异丙基苯酚的缘故。

3 结论

HZSM-5分子筛在苯酚与异丙醇的烷基化反应过程中显示了较好的催化性能。选择适当的反应条件能够有效地抑制副反应，提高目标产物邻、对位异丙基苯酚的选择性。HZSM-5分子筛上的苯酚与异丙醇烷基化适宜反应条件为：T=280℃，空速=3.0 h-1，催化剂 =0.5g，n（IPA）/n（Phenol）=0.8。在催化苯酚与异丙醇烷基化反应的过程中，不同硅铝比的HZSM-5分子筛的催化活性是不同的。

［1］郭昌文，唐祥海，朱瑞芝，等.合成对异丙基苯酚沸石分子筛催化剂的研究［J］.石油化工，1998，27（3）:163-167.

［2］朱瑞芝，郭昌文，唐祥海，等.P-HZSM-5催化剂上合成对异丙基苯酚的研究［J］.高等学校化学学报，1999，20（10）:1615-1618.

［3］郭昌文.苯酚与异丙醇烷基化合成异丙基苯酚新型催化剂的研究［D］.天津:南开大学，1997.

［4］王平.苯酚烷基化概述［J］.安徽化工，1999，（6）:26-27.

［5］李杰，刘杰.苯酚烷基化催化剂研究进展［J］.应用化工，2004，33（4）:11-14.

［6］C.D.Chang，S.D.Hellring［P］.US:5 288 927，1994.