莆田市华大肥料有限公司 林国楷

关于中量元素肥料产品中硫酸根离子用EDTA容量法测定的探讨

莆田市华大肥料有限公司 林国楷

1 硫酸根检定的重要性

1.1 硫是作物必需营养元素

硫不是叶绿素的成分，但影响叶绿素的合成，这是由于叶绿体内的蛋白质含硫所致。大部份蛋白质中都有含硫氨基酸。硫对蛋白质的结构和功能也很重要。二硫键可以共价交叉联结两个多肽链或一个多肽键的两端，使多肽结构稳定。两个各胱苷肽分子的硫氢基相结合形成二硫键。铁氧还蛋白是一种含硫基化合物，参与亚硝酸还原、硫酸盐还原、分子态氮的固定、氨的同化以及光合作用等过程。在无机养分转化为有机物的过程中都有铁氧还蛋白参与。另外硫还参与三羧酸循环促进有氧呼吸，还可形成脂肪酸。

1.2 土壤硫素输出远大于输入

我国南方丘陵山区水稻栽培素有利用硫磺、石膏作沾秧根和塞兜的习惯。随着20世纪60年代以后化肥工业的发展，硫素曾作为一些化肥副成分被带入士壤。近20年来随着无硫或低硫高浓度化肥品种的增加和应用以及环境保护立法，土壤硫素输出远大于输入。

1.3 硫酸根检定的重要性

由于土壤硫素缺乏问题日益严重，硫的缺乏已成为影响我省花生、蔬菜等生长的重要原因，所以必须在缺硫的土壤增施中量元素硫。而硫肥的好坏是以硫酸根含量的高低为标志的，所以必须认真做好硫酸根的检定。

2 硫酸根测定方法

硫酸根测定一般使用重量法、容量法、光度法。

2.1 三种方法的原理

2.1.1重量法

将试样溶液用盐酸调至弱酸性，在加热近沸下加入适当过量的氯化钡溶液，定量地沉淀试样溶液中的硫酸根，生成硫酸钡白色沉淀。沉淀经过滤、洗涤、烘干、称量、计算硫酸根的含量。

2.1.2容量法

在试样溶液中，加入对硫酸根离子过量的氯化钡溶液，将硫酸根沉淀为硫酸钡。过量钡盐在溶液的PH值为10，镁盐存在的条件下，以铬黑T为指标剂，用EDTA进行反滴定，间接测定硫酸根的含量。

2.1.3光度法

试样溶液中加入铬酸钡悬浮液，生成硫酸钡沉淀，硫酸根离子置换出的铬酸根离子，用分光光度法测定，间接求出硫酸根的含量。

2.2 三种方法的对比

2.2.1重量法为仲裁法

三种方法中，重量法是化学分析的经典方法，准确度最高，为仲裁法。但重量法分析操作烦琐，花费时间较多，不适合于快速分析。

2.2.2光度法适用于微量硫酸根的测定

光度法只适用于待测溶液的硫酸根含量小于0.5%。若被测溶液的硫酸根含量大于0.5%，需要加以适当的稀释。

2.2.3容量法操作简便快速，且准确度较高

容量法是化学分析中历史悠久，应用广泛的方法之一。其特点是操作简便，速度快，易于掌握，且准确度较高。

3 关于用EDTA容量法测定硫酸根离子的探讨

3.1 EDTA容量法测定硫酸根离子的步骤

吸取20mL试样溶液（硫酸根含量约10mg）于三角瓶中，加4滴6mol/L盐酸，加热至沸。加入10.00mL 0.02 mol/L氯化钡溶液，加入10mLMg-EDTA溶液、5mL氨性缓冲溶液，4滴铬黑T溶液，用0.02 mol/L EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变亮蓝色。

3.2 关于用氯化镁替代Mg-EDTA的方法探讨

3.2.1用氯化镁替代Mg-EDTA的实验

Mg-EDTA价格昂贵，市场上又常脱销，往往造成化验无法进行。笔者在化验中用氯代镁替代 Mg-EDTA，获得同样满意的效果。

2009年8月，笔者用重量法、容量法（分别用Mg-EDTA和氯化镁）测定硫酸根离子。笔者在10份蒸镏水中，分别加入不同质量的硫酸盐，制成硫酸根含量从 0.5%～5.0%的 10份溶液，用重量法和二种容量法进行找回试验。试验结果见表1。

表1 三种测定方法化验结果对比表

从表1可看出，重量法的准确度最高，2种容量法的准确度比重量法的准确度均低，但2种容量法的准确度相差不大，说明完全可以用氯化镁来替代Mg-EDTA。

3.2.2方法探讨

3.2.2.1正确判定滴定终点的前提

正确判定滴定终点，是容量法获得良好准确度的重要问题。用EDTA测定硫酸根必须保证Mg2+/Ba2+大于2，否则终点变色会延长。

3.2.2.2用EDTA滴定钡离子，终点不明显

⑴用EDTA滴定前，在含有钡离子的溶液中加入铬黑T（HIn2-），形成BaIn-络合物。

⑵用 EDTA 滴定 Ba2+时，Ba2+与 EDTA（H2Y2-）形成BaY2-。

⑶因为BaIn-稳定常数小（K=102），不能形成稳定的络合物，所以用EDTA滴定钡离子，终点不明显。

3.2.2.3用EDTA滴定镁离子，终点明显

⑴用EDTA滴定前，在含有镁离子的溶液中，加入铬黑T（HIn2-），形成MgIn-(红色络合物)

⑵用 EDTA滴定 Mg2+时，Mg2+与 EDTA（H2Y2-）形成Mgy2-。

⑶当滴定接近终点时，EDTA（H2Y2-）就从铬黑T镁络合物（MgIn-）中夺取镁离子，而使络黑T（HIn2-）游离出来，于是溶液由原来MgIn-的酒红色转变为指示剂铬黑T的亮蓝色（反应式如下式），从而可以照确判断终点。

3.2.2.4 Mg-EDTA可以使EDTA滴定钡离子络点易于判定

在含有硫酸根的溶液中，加入过量的氯化钡，先发生沉淀反应：

剩余的Ba2+离子与Mg-EDTA发生置换反应，生成Mg2+与BaY2-，Mg2+与铬黑T结合成红色络合物MgIn-。而在滴定终点，溶液由MgIn-酒红色转变成为铬黑T的亮蓝色，因此使EDTA滴定钡离子的终点易于判定。

3.2.2.5 MgC12可以代替Mg-EDTA

MgC12是强电解质，在水溶液中发生以下电离：

一方面，Mg2+与铬黑T形成红色络合物MgIn-

与Mg-EDTA所起的作用相同。

当滴定接近终点时，EDTA（H2Y2-）就从铬黑T镁络合物（MgIn-）中夺取镁离子，而使铬黑T（HIn2-）游离出来，于是溶液由原来MgIn-的酒红色转变为指示剂铬黑T的亮蓝色（反应式如下式），从而可以明确判断终点。

另一方面，MgCl2的加入，保证Mg2+/Ba2+大于2，使终点能够正确判定，所以MgCl2在容量法测定硫酸根时可以替代Mg-EDTA。

4 结论

搞好硫酸根的测定是提高中量元素肥料质量的基础工作。用EDTA容量法测定硫酸根时用氯化镁替代Mg-EDTA，检测程序基本相同（要用10mL 0.02mol/L氯化镁溶液来代替10mL 0.02mol/L Mg-EDTA溶液），不但节约了成本，而且操作简便快速，准确度也达到要求。

[1] 彭崇慧,张锡瑜.络合滴定原理[M].北京:北京大学出版社,1981.

[2] 国家质量监督检验检疫总局.复混肥料中钙、镁、硫含量的测定（GB/T19203-2003）.

[3] 福建省质量技术监督局.含中、微量元素肥料的标识和要求（DB35/606-2005）.