崔龙哲,周俊伟,吴桂萍

(中南民族大学环境工程与科学研究所,武汉430074)

我国年产4.3×107t啤酒,约产生废酵母泥6.6×105t.目前它们多被作为粗饲料廉价处理或直接排出,造成很大的资源浪费和环境污染.若对废酵母充分开发利用,使其中的有效成分得到合理回收,其经济效益将是十分可观的[1].

本研究采用啤酒工业产生的啤酒废酵母泥为原料,通过水洗烘干预处理后,制备成生物吸附剂.用其处理含有苯酚的废水,对其吸附影响因素包括pH、反应平衡时间、盐的浓度等进行了研究,做出吸附等温曲线,并用L angm u ir和F reund lich经验公式对其进行了非线形拟合,旨在找到最佳的吸附条件.

1 实验部分

1.1 实验材料

啤酒废酵母取自金龙泉啤酒集团.啤酒废酵母经自来水震荡24 h后,去离子水洗涤3次,离心分离,60℃下烘干,研磨,过30目(孔径0.59mm)筛,得到生物吸附剂,置于干燥器中备用.

实验采用苯酚溶液(pheno l)模拟难降解有机废水.实验中使用的其它试剂均为分析纯试剂.

1.2 实验设计

1.2.1 pH值对苯酚吸附的影响

取7个反应瓶,分别加入0.150 0±0.000 3 g吸附剂和30m L 400m g/L苯酚溶液,用1m o l/L的HNO3和N aOH调节溶液pH分别至1,2,3,5,7,9,11,将pH 计(M u lti340i,W TW,Germ any)反应体系放至气浴恒温振荡器中振荡,间隔一定时间调pH值,以保证pH在规定范围内,直至pH值不再变化,取一定量反应后的溶液,离心,取上清液稀释相应的倍数于波长270 nm下测吸光度,计算出吸附量,确定最佳pH.

1.2.2 吸附动力学

分别配制浓度为400,200m g/L的苯酚溶液,取100m L的溶液和一定量的吸附剂(吸附剂投加量为5 g/L)于反应瓶中,于室温(25℃)下置于气浴恒温振荡器振荡(SHZ-82A,江苏金坛中大仪器厂),隔适当时间取出一定体积的溶液,经离心机(TCL-16,常州国华电器有限公司)离心稀释后,于波长为270 nm下紫外-可见分光光度计(UV-2450,sh im adzu,Kyo to,Japan)测吸光度,计算吸附量.

1.2.3 等温吸附

将不同浓度(100～2 500m g/L)苯酚溶液30 m L和0.15 g吸附剂装入反应瓶中并于气浴恒温振荡器中振荡2 h,达到吸附平衡,测其平衡浓度,计算吸附量.

1.2.4 溶液盐浓度对吸附的影响

苯酚溶液中加入氯化钠后,测量不同氯化钠浓度下生物吸附剂对苯酚的吸附量.

1.3 分析方法

苯酚质量浓度 (ρ,m g/L)测定:溶液于高速离心机(9000 r/m in,10m in)上进行固液分离,取上清液用去离子水稀释适当倍数后,分光光度计在相应有机物的最大吸收波长苯酚(270 nm))处测定其吸光度,作标准曲线,由吸光度算得待测溶液苯酚的浓度.

吸附量(q)的计算:考虑在吸附过程中因调节溶液pH值而加入的HNO3溶液和N aOH溶液而引起实验溶液体积变化,吸附量用公式(1)计算.

其中:V0和Vf分别为苯酚溶液的初始体积和最终体积(L);ρ0和ρf分别为苯酚溶液的初始浓度和最终浓度(m g/L);M为所用啤酒废酵母吸附剂的质量(g).

2 结果与讨论

2.1 溶液pH值对苯酚吸附的影响

pH值对啤酒废酵母吸附苯酚效果的影响见图1.由图1知,当pH为3～9时对啤酒废酵母吸附苯酚的能力影响不大,而pH=3时吸附量达最大值.

图1 pH值对吸附的影响Fig.1 Effect o f pH on adso rp tion o f pheno l

2.2 溶液盐浓度对吸附的影响

图2为盐浓度对苯酚吸附效果的影响.由图2可知,当苯酚质量浓度为100m g/L时,盐浓度的增大对吸附效果没有显易影响.苯酚质量浓度为500 m g/L时,盐的存在对吸附有阻碍作用.

图2 N aC l浓度对苯酚吸附的影响Fig.2 Effectof the concen tration o f N aC l inadso rp tion of pheno l

由此说明:溶液中的C l-不与苯酚竞争生物吸附剂上的带电吸附点位;另外由理论上分析可知,随着盐的加入,苯酚溶液中会发生2个变化:苯酚在水中的溶解度会降低及溶液中离子强度逐渐增大.溶解度的降低有利于吸附,而离子强度增大则可能会导致静电作用增强而不利于吸附.苯酚低浓度实验结果可能是因为苯酚浓度低时,加入盐而导致的苯酚溶解度的降低和溶液中离子强度的增大而对苯酚吸附产生的影响均较弱或相互抵消.苯酚浓度500 m g/L时,盐的存在对吸附有阻碍作用,这可能是由于盐的加入而导致的苯酚溶解度降低而对吸附产生的正作用和溶液中离子强度增大而对吸附产生的负作用相互竞争的结果.苯酚溶液中盐浓度影响吸附效果的机理待进一步研究及探讨.

2.3 吸附动力学

吸附量随时间的变化结果见图3.苯酚溶液浓度不同时,吸附速度的变化趋势相同,即初始阶段吸附速度较快,随后为一速度较慢的吸附过程,最终达到吸附平衡.苯酚浓度不同,达到吸附平衡所需时间大致相等(约2h).因此,后续吸附实验中,吸附2h即认为其已达到吸附平衡.采用Pseudo一级(式2)和二级(式3)动力学模型进行非线性拟合结果见表1.

其中:q1,qt分别为达到吸附平衡和时间t时的吸附量(m g/g),k1为一级动力学常数(m in-1),t为吸附时间(m in).

式中:q2为平衡吸附量(m g/g),k2为二级动力学常数(g/(m g·m in)),其它同式(2).

表1 苯酚实验数据动力学拟合结果参数值Tab.1 Data fitting resu lts param eterso f pheno l adso rp tion k inetic

由图3知,不同起始浓度的有机物水溶液在吸附进行相同的时间后,吸附量不一样,浓度越大,吸附量也越大.由表1中各参数进行对比可知,酵母吸附有机物(苯酚)动力学对二级反应的拟合效果更好,既酵母吸附苯酚遵循二级吸附规律.

图3 生物吸附剂吸附对不同浓度苯酚的动力学曲线Fig.3 K inetic cu rve o f b io so rben t adso rbing pheno l in d ifferent concentration

2.4 等温吸附

图4是pH=3～5条件下啤酒废酵母吸附苯酚的吸附等温曲线.由图4可知,生物吸附剂对苯酚的吸附量随着平衡浓度的升高而增大.等温吸附是描述吸附系统的基本,是反映吸附剂吸附量和吸附剂里小颗粒的重要信息.本文选用L angm uir方程和F reund lich方程对数据进行线性拟合,结果见表2.

L angm u ir模型的提出基于吸附剂的表面只能发生单分子单层吸附,用于液相吸附表达式见式(4).

L angm uira方程:

式中:ρe(m g/L)为吸附平衡时溶液中苯酚浓度;qe(m g/g)为平衡时吸附剂的苯酚吸附量;qm为吸附剂最大吸附量;Ka为L angm u ir常数.

Freund lich等温方程提供了一种单一组分吸附平衡的经验描述,见式(5).

Freund lich方程:

式中:KF,1/n为经验常数;qe,ρe同式(4).

图4 生物吸附剂吸附苯酚的吸附等温曲线Fig.4 Iso therm al cu rve of b ioso rben t adso rbing pheno l

表2 苯酚吸附等温线数据拟合结果参数Tab.2 Data fitting resu lts param etersof pheno l adso rp tion iso therm

由表2参数对比可知,L angm u ir方程是描述苯酚吸附行为的最佳模型,最大吸附为108.3m g/g.

2.5 扫描电镜分析

啤酒废酵母是啤酒生产过程产生的固体废物,一般呈片状或粉状,啤酒废酵母细胞壁含有葡聚糖、甘露醇糖、蛋白质及脂类.啤酒酵母还含有几丁质(N 2乙酰葡萄糖胺,以1,4葡萄糖苷键连接的多聚体)[4].经酸处理后研磨过筛的废啤酒酵母呈褐色颗粒状,由放大倍数2 000倍生物吸附剂的电子扫描电镜照片(图 5)可知废啤酒酵母表面呈絮状、多孔、疏松结构.这种结构为吸附提供了巨大的表面积,使众多的功能团能与吸附质相接触.前期研究[2.3]中通过电位滴定与FT IR表明啤酒废酵母表面富含氨基、羧基、磺酸基等吸附官能团,这些官能团随着溶液pH的变化,通过电离或质子化呈现不同的吸附特性,可与苯酚上的羟基或者苯环产生作用力,从而达到吸附的作用.

图5 废啤酒酵母的电镜照片Fig.5 SEM im age o f b rew ing yeast

3 结语

啤酒废酵母对苯酚的吸附性能良好,这与其表面的结构与官能团有关.pH对吸附效果影响不大,在pH＜3和pH＞9时吸附效果有减少趋势.苯酚浓度较低时,盐浓度对吸附不产生明显的影响;对较高浓度苯酚溶液,盐的存在对吸附有一定阻碍作用.通过文献[5-10]对比其他材料对苯酚的吸附,啤酒废酵母廉价易得,吸附速度快,pH、盐分干扰小,且对苯酚的最大吸附量达到108.34m g/g,所以啤酒废酵母是应用潜力佳的处理苯酚废水的吸附剂,有良好的工业开发前景.

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