谭 雷,李 辉,夏 苇,常红兵,韩 军

(1.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,湖北武汉,430081;2.武汉钢铁(集团)公司焦化有限责任公司,湖北武汉,430082)

随着我国城市化进程的加快,在城市废水、工业污水处理过程中产生的污泥也日益增多。污泥水分很高,一般可达60%～98%,且体积庞大,不易处理。污泥还含有大量的热量,约为12.61 MJ/kg[1]。传统的污泥处理有卫生填埋、海洋倾倒、土地利用和焚烧等方法,但污泥不加处理任意排放对环境造成严重的污染。温俊明等[2]研究不同来源污泥的燃烧和热解特性,并将污泥燃烧分为水分析出阶段、挥发分析出阶段和固定炭燃尽阶段;陈亚[3]等也认为污泥的热解过程有3个失重速率较高的阶段;陆继东[4]、Font[5]和Xiaoge等[6]也相继用热重法研究了污泥的燃烧特性,并通过各种方法求得污泥燃烧或热解时的动力学参数。此外,用数学模型描述污泥的挥发过程,得到的结果也与试验结果相吻合[7]。为此,本文通过热分析手段对污泥热解失重过程和燃烧特性进行研究,同时用热重-质谱联用仪(TG-MS)在线分析了污泥的燃烧特性以及污泥燃烧产生的气体成分和浓度,并考察了污泥燃烧挥发分挥发的机理函数。

1 试验

1.1 试验仪器

试验所用仪器为TG8120型热分析仪。试验条件为:空气气氛,给入量为100 mL/min,升温速率分别为10、50、100℃/m in,温度范围为室温至1 000℃。燃烧气体采用G-7200质谱仪进行在线分析。TG/MS试验装置如图1所示。

图1 TG/MS试验装置示意图Fig.1 Diagram of TG/MSsystem

1.2 污泥样品制备

表1 污泥样品的分析指标Table 1 Properties of sewage sludge

试验所用污泥取自武汉某污水处理厂。将污泥真空干燥后,研磨、筛分制成样品备用。表1为污泥样品的分析指标。

2 结果与讨论

根据污泥组成特点,污泥热分解可分为干燥、半挥发分析出(半挥发分为生物可降解物质)、可降解挥发分析出(挥发分在污泥中主要以有机聚合体形式存在于细胞中或者生物污泥)、不可降解挥发分析出(如纤维质和相似物质)4个阶段[5]。图2、图3分别为100℃/m in升温速率试验条件下污泥燃烧过程的失重和吸放热分析曲线(虚线为各阶段分界线)。根据污泥失重的变化趋势,本试验的污泥燃烧过程分为5个阶段:第一阶段温度为室温～100℃。由图2可看出,污泥在此阶段出现少量的失重,但质量变化较缓慢,推测此阶段为水分析出所致;第二阶段温度为100～250℃。在试验过程中,污泥在此阶段的燃烧有异味气体产生。由图3可看出,TG-DTA曲线表明此阶段放出少量的热量,推测此阶段为少量不稳定的有机物析出阶段。同时在空气气氛下,析出的有机物会燃烧并放出热量。根据TG-DTG法,在空气气氛下,空气流量为100 m L/min,升温速率为100℃/min,污泥的着火温度为238℃;第三阶段温度为250～400℃,此阶段失重明显,表明有大量的挥发分析出,而失重率在此阶段达到峰值,表明有机物挥发在此阶段中速率达到最大,同时由于挥发的有机物燃烧而放出大量的热量;第四阶段温度为400～550℃,此阶段污泥失重速率比前一阶段要小一些,但放热量达到峰值;第五阶段温度为550℃以上,污泥失重量较小,此阶段是由焦炭燃烧以及污泥中的无机物发生分解引起的,其中无机物主要为碳酸盐等[8-9],同时由图3可看出,污泥放热量迅速减少。

图2 污泥燃烧热重分析曲线Fig.2 TG-DTG curve of sewage combustion

图3 污泥燃烧差热分析曲线Fig.3 TG-DTA curve of sewage combustion

图4 污泥热解各气体成分浓度随温度的变化Fig.4 Variation of gas components concentration with the temperature during sewage sludge pyrolysis

图4为质谱分析污泥热解各气体成分浓度随温度的变化。根据相对分子质量可确定:m=18的气体为水,m=28的气体为CO和N2的混合物,m=32的气体为氧气,m=44的气体为CO2。质谱分析的温度从200℃开始。从图4(a)可看出,水(气态)的相对浓度基本上没有多大变化,只是达到500℃左右时才有一个明显的上升阶段,主要是由于污泥燃烧的第三、第四阶段发生了有机物的分解,分解后碳氢化合物的燃烧导致水分的增加。此外,矿物质中的结合水也在此阶段释放出来。由图4(b)可看出,CO和N2的混合气体浓度在200～300℃时有一段明显下降,而后混合气体浓度基本保持稳定。由图4(c)可看出,整个过程中氧气浓度一直缓慢减少,这是由于污泥释放的可燃气体与氧气发生了燃烧反应,使氧气含量减少。由图4(d)可看出,随着温度的上升,CO2浓度一直在上升,并且出现了2个明显的峰,峰值温度约为300℃和550℃。分析m=28和m=32的气体质谱图后发现:在温度为200～300℃阶段,有很多不稳定的有机物挥发燃烧,使得CO2浓度迅速上升,这是第一个峰出现的可能原因。随着反应的进行,不可降解的有机物大量析出并燃烧,CO2浓度又迅速升高,同时,焦炭在这个阶段也开始燃烧,因此,CO2浓度在550℃左右时达到最高。

3 动力学分析

对于固体热解反应A(s)→B(s)+C(g)而言,动力学方程微分形式和积分形式分别为

和

式中:a为t时刻物质A已反应的百分数;f(a)、G(a)分别为动力学机理函数,两者的关系为

而k与反应温度T之间的关系可以用A rrhenius方程来表示。由此可得动力学方程的积分形式:

式中:A为指前因子,kJ/mol;Es、E分别为活化能,kJ/mol;β为升温速率,K/min;R为气体常数,R=8.314 kJ/(kmol·K)。

又由PD(u)的Doyle近似式:

可得:

以lnG(a)对1/T作图,求得Es和A。但不同的G(a)有不同的E[10]。

为避免因反应机理函数选取的不同而带来误差,又采用Ozaw a法来检验由假设反应机理函数的方法求出活化能值,即将式(6)变成如下形式:

用不同的β(10、50、100 K/m in)对1/T作图,即可避开反应机理函数的选择而直接求出活化能E0,这样既保留0

通过计算得到污泥在不同温度范围内反应动力学参数和机理函数,如表2所示。

表2 污泥燃烧动力学参数Table 2 Kinetic parameters of sewage combustion

4 结论

(1)污泥热解失重过程可分为干燥、半挥发分析出、可降解挥发分析出、不可降解挥发分析出和焦炭燃尽5个阶段。污泥燃烧的第三阶段失重最多,着火温度为238℃。第三和第四阶段放热最多,并在432℃时达到最大放热速率。

(2)污泥燃烧气体质谱分析表明,H2O含量基本稳定,只是达到500℃左右时有一个明显的上升段,氧气也一直缓慢减少;CO和N2的混合气体浓度在200～300℃时有一段明显下降,而后气体浓度基本上保持稳定;而CO2浓度一直上升,且出现了2个明显的峰,峰值温度约为300℃和550℃。

(3)针对不同的温度范围,选用不同的机理函数,可运用动力学分析获得污泥燃烧第二阶段、第三阶段、第四阶段和第五阶段的动力学参数,即活化能E和指前因子A,并可用Ozawa法对不同的机理函数进行了检验。

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