付中华,张延玲,李士琦,王玉刚

(北京科技大学冶金与生态工程学院,北京,100083)

焚烧飞灰和电炉粉尘均含有对人体有害的有毒重金属,如Zn、Pb、Cd等,这些有毒重金属已被国内外明文规定为危险固体废弃物,对此类危险废弃物进行无害化处理是非常必要的[1-3]。这类危险废弃物的组成非常复杂,常见的基体组成为CaO、SiO2、FeO/Fe2O3、A l2O3等,同时含有部分K、Na、S、Cl以及重金属Zn、Pb、Cr等微量元素[4-6]。虽然这类危险固体废弃物对人类健康和环境造成危害,但是如果能够善加利用,可以将其回收,变废为宝。一般情况下,这类废弃物中常含有一部分Cl元素,由于金属氯化物拥有低熔点和低沸点的特性,许多重金属将以氯化物的形式挥发,其中饱和蒸气压是研究物质挥发最重要的热力学参数之一。为此,本文采用气流携带法对FeO-CaO-SiO2-A l2O3-ZnO-PbO-Cl体系中Zn、Pb氯化物的饱和蒸气压进行测定,并对温度、渣成分、Cl含量等影响因素进行了分析,以期为有效分离回收废弃物中的Zn、Pb等重金属提供依据。

1 试验与方法

图1 试验装置示意图Fig.1 Sketch of experimental equipment

1.1 试验装置和试验过程

(1)试验装置。试验装置如图1所示。试验装置主体为电阻炉,通过电阻炉对试样进行温度控制,并使用热电偶反馈试验温度,保持惰性气氛,应用气体质量流量计调整吹A r速率。首先在15 min内由室温加热至450℃,恒温30 min后,在15 m in内将温度升至指定的试验温度,调整试验吹A r流量为指定的吹氩量,待温度稳定后将瓷舟置于石英管中间位置,并保持恒温20 min,反应后冷却至室温,试验过程中全程吹A r气;称量样品试验前后的质量,得到试样失重ΔW。为了证明该试验装置所测数据是可靠有效的,本研究先应用NaCl标准物进行检验,试验中控制温度T,在不同温度条件下对NaCl的蒸气压进行测量,并与文献值进行比较。结果发现,不同温度条件下NaCl的饱和蒸气压与文献值相吻合,表明该装置所测结果数据是可靠有效的。

(2)试验过程。试验所用试剂为Fe粉、Fe2O3、CaO、SiO2、A l2O3(均为化学纯),并按图2所示的成分组成(F渣、C渣、S渣)称取各种试剂质量,充分混合后放入真空感应炉内的刚玉坩埚中(外套石墨坩埚)。试验之前先抽真空,然后充入A r气,以保证造渣过程在A r气氛中进行,控制温度为1 200℃。渣样熔化后冷却至室温。为了进一步分析渣中FeO含量和碱度R对试样Zn、Pb氯化物饱和蒸气压的影响,在C渣和F渣的基础上加入一定量的CaO,形成C#渣和F#渣,表1为5种渣样的化学成分。

样品的元素Zn、Pb以氧化物ZnO、PbO加入,而再配以一定量的CaCl2。(ZnO+PbO)与渣相的初始浓度分别为20%和80%,n(ZnO)∶n(PbO)=1∶1,而CaCl2量按与(ZnO+PbO)相同摩尔数添加,即试验样品的组成为80%渣+2 0%(ZnO+PbO),在体系中以n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶2的比例来添加CaCl2。另外,在分析Cl影响时,可改变CaCl2的摩尔数,分别为n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶x(x=1,2,3)。

试验所用材料以FeO-CaO-SiO2为基本渣系,并设计3种不同组成的渣样,分别为F-渣(高w(FeO))、C-渣(高w(CaO))和S-渣(高w(SiO2)),3种渣的相同熔点温度均为1 150℃。每种渣再配以质量分数为5%的A l2O3,如图2所示。

图2 FeO-CaO-SiO2三元相图Fig.2 Phase diagram of FeO-CaO-SiO2 system

表1 渣样的化学组成Table 1 Chem ical compositions of the slag

1.2 气体挥发热力学描述及试验温度选择

气流携带法测试物质饱和蒸气压的原理是选定一种惰性气体在处于测试温度下的试样上方流过,当待测试样的蒸气被携带气体饱和时,混合气体中试样的分压即等于该物质在同温度下的饱和蒸气压。测试温度条件下,待测样品的饱和蒸气压可通过由于挥发引起的样品失重量计算获得,其计算公式为[7-8]式中:P为待测物质的饱和蒸气压,Pa;M为挥发气体的摩尔质量,g·mol-1;R为理想气体常数,R=8.314 J·K-1·mol-1;T为温度,K;ΔW为待测物的失重量,g;V为气体体积,m3。

除了试验可控条件T、V外,为了得到待测P,需要获得ΔW与M值。为了使试验与分析更为简化,在试验前首先利用热力学计算确定Zn、Pb共存于CaO-SiO2-FeO-Cl多元体系中时,保证Zn、Pb分别只有一种(或气体种类尽可能少)挥发气体大量形成的温度条件。锌的主要挥发气体种类为单质Zn、ZnCl2,铅的挥发气体种类主要为单质Zn、Pb的挥发以氯化物为主[11-12]。因此,本研究首先确定了上述体系中Zn、Pb氯化物大量生成的温度区间,Zn、Pb单质难以挥发。

热力学计算采用FactSage软件[13],并基于吉布斯自由能最小化原则,计算使用的是Fact-Sage软件自身的热力学数据库,标定产物有气相、液相、纯固体、渣和固溶体等,温度设置为873～1 473 K,总压为1.01×105Pa,指定气氛为纯A r,计算条件为80%F渣+20%(ZnO+PbO),在体系中以n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶2的比例来添加CaCl2,热力学计算结果如图3所示。低温下Zn、Pb主要以ZnCl2、PbCl和PbCl2的形式挥发。ZnCl2的挥发率随温度的变化呈先增后减的趋势,低温条件下(低于1 073 K)单质Zn几乎没有生成。为了使Zn的挥发物种类单一,可控制温度低于1 073 K;同样低温条件下(低于1 073 K)单质Pb也很难挥发,此时Pb挥发种类主要为PbCl和PbCl2。由图3可看出,试验温度范围为923～1 073 K。本研究试验温度选择在(1 000±30)K,此时Zn的挥发气体种类主要为ZnCl2,而Pb的挥发气体主要为PbCl2和PbCl。

图3 F渣中Zn、Pb挥发物随温度变化的关系Fig.3 Variation of zinc and lead volatiles with temperature

1.3 分析方法

试验样品冷却后,经原子吸收法测得其中元素Zn、Pb的浓度,与试验前Zn、Pb的质量进行对比,进而可得到试验过程中元素Zn、Pb的挥发量,用ΔWZn和ΔWPb表示。

在970～1 030 K温度下,Pb的挥发物为PbCl和PbCl2,即Pb氯化物,用PbClx来代替。根据气流携带法的测试原理,即:

则两者总的蒸气压为

同理,在970～1 030 K温度下Zn挥发物为ZnCl2,因此ZnCl2饱和蒸气压可用

计算而得。

2 结果与讨论

2.1 气流速率区间的确定及饱和蒸气压

由气流携带法测试原理可知,试验过程中携带气体流速是非常重要的参数。为了保证待测物质的蒸气在携带气流中达到饱和,防止过饱和或未饱和现象发生,必须找到一个适中的流速区间,在此区间气相中试样蒸气分压(即蒸气压)与携带气体的流速无关,该流速条件下测得的蒸气压值为该试验温度条件下待测物质的饱和蒸气压[14]。

图4为F渣中ZnCl2和Pb氯化物的P～V曲线图。由图4(a)、图4(b)可看出,该条件下7.0～8.0 L/m in为合适的流速区间,且对应的蒸气压达到饱和。饱和蒸气压分别为Pa和

应用同样的方法分别得到各种条件下Zn、Pb氯化物的饱和蒸气压如表2所示。由表2可看出,Zn、Pb氯化物的饱和蒸气压受温度、基体成分和Cl含量的影响。

2.2 温度对试样Zn、Pb氯化物饱和蒸气压的影响

图5为温度对试样Zn、Pb氯化物饱和蒸气压的影响。试验条件为:w(ZnO+PbO)为20%,w(C渣)为80%,而且n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶2。由图5可看出,饱和蒸气压随温度的上升而增大,而且Pb氯化物饱和蒸气压与温度之间呈lnP～1/T的直线关系。该结果与Pb单独存在时的结果相似,而且斜率变化不大。其化学反应式为

试验过程处于热化学平衡状态,由此可知该反应的吉布斯自由能为0,则有:

由lnP～1/T线性关系可知,为一常数。同理,ZnCl2的反应式为

热力学关系式为

从lnP～1/T线性关系有点偏差可知,aCaO/并非常数,Zn单独存在时lnP～1/T呈非常好的线性关系,表明PbO的存在对Zn挥发产生影响,Zn、Pb共存时随温度上升而变化[3]。

图4 F渣中ZnCl2和Pb氯化物的P～V曲线图Fig.4 Variation of vapor pressures of ZnCl2 and lead chlorides in F-slag with flow rate of Ar

图5 C渣中ZnCl2和PbCl x饱和蒸气压与温度的关系Fig.5 Relationship between the saturated vapor pressures of ZnCl2 and PbCl x in C-slag and the temperature

2.3 渣成分对试样Zn、Pb氯化物饱和蒸气压的影响

有关研究表明[15-16],基体成分对Zn、Pb挥发有重要影响,笔者对此进行了探讨。图6为不同渣成分对试样Zn、Pb氯化物饱和蒸气压的影响。试验温度为1 025 K,w(ZnO+PbO)为20%,w(渣)为80%,n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶2。结果显示,饱和蒸气压主要受渣中FeO含量和渣碱度R的影响,图6(a)为不同渣体系中ZnCl2的饱和蒸气压,其化学反应见式(8)。增加CaO将促使反应向左进行,增加SiO2将使CaO与SiO2结合成偏硅酸钙,降低CaO的活度,对反应有利;另外,高FeO含量会增大ZnO的活度,提高其饱和蒸气压,这与ZnO单独存在时的结果相同。图6(b)为不同渣体系中Pb氯化物的蒸气压,与Zn类似,碱度R越小,其饱和蒸气压越高;而FeO含量越高,其饱和蒸气压越低。高FeO含量促进ZnCl2的挥发而抑制Pb氯化物的挥发,这一点可用来选择性地分离基体中的Zn、Pb重金属。

图6 不同渣体系中ZnCl2和Pb氯化物的饱和蒸气压Fig.6 Saturated vapor pressures of ZnCl2 and lead chlorides in different kinds of slag

另外,对比图6(a)和图6(b)发现,基体成分对Zn、Pb氯化物挥发影响程度不同,基体成分对Zn的影响程度非常大,相反对Pb的影响比较平缓,这可能是由于,Zn与基体中SiO2、FeO、A l2O3相结合,形成复杂的化合物Zn2SiO4、ZnFe2O4、ZnA l2O4。图7为F渣的SEM照片。扫描对象为F渣在1025K以及n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶2条件下的残渣,Pb在基体中析出(见图7中白色部分),而且析出物主要为PbO和Pb氯化物,如表3中点1、7所示,两点Pb的含量很高,均为68%。

图7 F渣的SEM照片Fig.7 SEM m icrograph of F-slag

表3 图7的点分析结果Table 3 Analysis results of the spots in Fig.7

图8为图7中点1的EDS分析结果。由图8可看出,点1的主要元素为Pb,而Zn含量几乎为0;Zn主要分散在基体中(见表3中点4～6),主要以复杂化合物存在。

图8 图7中点1的EDS谱Fig.8 EDS pattern of Spot 1 in Fig.7

2.4 Cl含量对试样Zn、Pb挥发物饱和蒸气压的影响

图9 F渣中Cl含量对ZnCl2和PbCl x饱和蒸气压的影响Fig.9 Effect of Cl conten t on the saturated pressures of ZnCl2 and PbCl x

有关研究表明[9-10],体系中Cl含量对Zn、Pb等重金属的挥发有重要影响,图9为F渣中Cl含量对试样ZnCl2饱和蒸气压的影响。试验温度为1 025 K,w(ZnO+PbO)占20%,w(F渣)占80%,n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶x(x=1,2,3)。由图9可看出,Cl含量对试样Zn的挥发有重要影响,随着Cl含量的增加,Cl活度升高,ZnCl2饱和蒸气压逐渐增大。当Cl含量较低时,ZnCl2饱和蒸气压随着Cl含量的增加幅度变化较大,而在Cl含量较高的情况下,ZnCl2饱和蒸气压随着Cl含量的增加幅度变化较小。Cl对Pb的影响具有相同趋势,然而Cl对Pb的影响程度比对Zn小,主要是Pb与Cl的结合力强而与基体结合较弱,而Zn与基体结合能力更强。

3 结论

(1)热力学计算表明,在970～1 030 K条件下,所测体系中Zn主要为ZnCl2,而Pb主要以PbCl和PbCl2的形式挥发,单质Zn和单质Pb气体难以生成。

(2)在970～1 030 K条件下,所测体系中ZnCl2和PbCl/PbCl2蒸气压随着温度的升高而增加,且Pb氯化物蒸气压的对数与温度的倒数之间呈较好的线性关系,而对于ZnCl2并没有发现这种线性关系。

(3)渣成分对ZnCl2和PbCl/PbCl2蒸气压有明显影响。体系中低碱度对Zn、Pb氯化物的挥发均有促进作用,高FeO含量虽提高ZnCl2的饱和蒸气压,却降低Pb氯化物的饱和蒸气压。

(4)Cl含量对基体中Zn、Pb挥发有促进作用,Cl含量越高,Zn、Pb氯化物饱和蒸气压越大,且增大幅度逐渐降低。

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