孙宇霞

(呼伦贝尔市产品质量计量检测所,呼伦贝尔市 021008)

乙酸乙酯是白酒中主要呈香成分之一，是由乙酸和乙醇反应而成[1]。乙酸乙酯的含量直接影响白酒的口感和气味，是清香型白酒特征性指标[2]，也是产品能否符合标准要求的关键指标。

依据JJF 1059-1999需要对检测结果进行不确定度评定[3]，由于乙酸乙酯检测时采用内标法[4]，内标法不同于外标法的主要特征就是在标样和样品中加入一个已知含量而样品中自身没有的组分，通过组分峰面积与内标峰面积比值的变化求出组分含量。通过查阅相关资料可知，对内标法检测乙酸乙酯的测量不确定度评定尚属空白。因此笔者对气相色谱法测定白酒中乙酸乙酯的不确定度进行了评定。

1 方法原理

样品被气化后，随同载气进入色谱柱，利用被测定的各组分在气液两相中具有不同的分配系数，在柱内形成迁移速度的差异而得到分离。分离后的组分先后流出色谱柱，进入氢火焰离子化检测器。根据色谱图上各组分峰的保留值与标样相对照进行定性，利用峰面积，以内标法定量[4]。

2 数学模型

乙酸乙酯含量按式(1)计算:

x=fA3c/A4

(1)

f=A1d2/(A2d1)

(2)

式中:x——样品中乙酸乙酯的含量,g/L;

f——乙酸乙酯的相对校正因子；

A3——样品中乙酸乙酯的峰面积；

c——酒样中的内标浓度,g/L；

A4——添加于酒样中内标的峰面积；

A1——标样中内标的峰面积;

d2——标样中乙酸乙酯的相对密度;

A2——标样中乙酸乙酯的峰面积;

d1——标样中内标的相对密度。

3 不确定度的主要来源

依据GB/T 10345-2007[4]测定乙酸乙酯含量，其不确定度来源主要有以下几个方面：乙酸乙酯的相对校正因子f引入的不确定度；内标浓度c引入的不确定度；乙酸乙酯与内标的峰面积比引入的不确定度；样品配制体积引入的不确定度；重复性引入的不确定度。

4 测量不确定度的评定

4.1 乙酸乙酯相对校正因子引入的相对标准不确定度ur(f)

校正因子是通过向气相色谱仪中注入含有内标和乙酸乙酯的混合标准溶液，计算各自峰面积，通过式(2)求出校正因子f。

(1)内标物的相对密度引入的相对标准不确定度ur(d1)

根据标准物质证书，标样中内标的相对密度即浓度的相对扩展不确定度U=3.3%,包含因子k=2,则其相对标准不确定度为:ur(d1)=3.3%/2=1.65×10-2。

(2)标样中乙酸乙酯的相对密度引入的不确定度ur(d2)

根据标准物质证书，标样中乙酸乙酯的相对密度即浓度的相对扩展不确定度U=3.3%,包含因子k=2,则其相对标准不确定度为:ur(d2)=3.3%/2=1.65×10-2。

(3)内标峰面积与乙酸乙酯峰面积比值引入的不确定度ur(A1/A2)

(4)微量进样器引入的相对标准不确定度ur(V1)

根据1 μL微量进样器校准证书,U=2%,包含因子k=2,则ur(V1)=2%/2=1.0×10-2。

(5)相对校正因子重复测量引入的相对标准不确定度ur(rep)

将标样重复进样6次,测定结果列于表1。

表1 乙酸乙酯相对校正因子计算结果

注:内标浓度为35.92 mg/(100 mL); 乙酸乙酯浓度为180.2 mg/(100 mL)。

按式(3)计算相对校正因子的标准偏差：

(3)

将表1数据代入式(3)计算得:

sr=1.78×10-2

因此乙酸乙酯相对校正因子引入的相对不确定度为：

4.2 酒样中内标浓度引入的相对标准不确定度ur(c)

根据标准物质证书提供,标准物质的相对扩展不确定度U=3.0%,包含因子k=2,则其相对标准不确定度为:ur(c)=3.0%/2=1.5×10-2。

4.3 酒样中乙酸乙酯与内标的峰面积引入的相对标准不确定度ur(A3/A4)

峰面积计算采用工作站方式。根据JJG 700-1999规程[5]，定量重复性限为3%,按三角分布考虑，则峰面积积分引入的相对不确定度为：

4.4 样品配制体积引入的相对标准不确定度ur(V)

待测酒样的配制是吸取1.00 mL酒样,加入20 μL内标(2%)混匀后进样测定。

(1)微量进样器引入的不确定度u(V1)

同4.1(4)，ur(V1)=0.01。

(2)吸取内标移液器引入的不确定度u(V2)

①校准误差引入的不确定度u1(V2)

根据校准证书U=2%,包含因子k=2, 则u1(V2)=0.02×20/2=0.2 (μL)。

②温度引入的不确定度u2(V2)

设温度变化范围为±3℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃,则：

ΔV移1=20×2.1×10-4×3=1.26×10-2(μL)

在置信水平为95%时，k=1.96，则u2(V2)=1.26×10-2/1.96=6.4×10-3(μL)。

ur(V2)= 0.20/20=0.01

(3)吸取酒样移液管引入的不确定度u(V3)

①校准误差引入的不确定度u1(V3)

②温度引入的不确定度u2(V3)

设温度变化范围为±3℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃,则:

ΔV移2=1×2.1×10-4×3=6.3×10-4(mL)

在置信水平为95%时，k=1.96，则u2(V3)=6.3×10-4/1.96=3.2×10-4(mL)。

ur(V3)=4.05×10-3/1=4.05×10-3

样品配制体积引入的相对不确定度为：

4.5 样品重复测量引入的相对标准不确定度ur(rep)

将样品重复测定6次,测量结果及标准偏差计算结果列于表2。

则样品重复测量引入的相对标准不确定度为：

5 合成标准不确定度

气相色谱法测定白酒中乙酸乙酯的各不确定度分量相互独立，互不相关，由此可得合成相对标准不确定度为：

表2 样品中乙酸乙酯含量测定结果

注:内标物的浓度为0.358 7 g/L;f=1.282。

合成标准不确定度为:

u=1.166 g/L×0.04=0.05 g/L

6 扩展不确定度与结果表示

取包含因子k=2,则扩展不确定度为:

U=ku=2×0.05 g/L=0.10 g/L

因此气相色谱法测定白酒中乙酸乙酯的结果表示为：(1.17±0.10)g/L，k=2。

[1] 吴广黔.白酒的品评[M ].北京:中国轻工业出版社,2008：132.

[2] GB/T 10781.2-2007 清香型白酒[S ].

[3] JJF 1059-1999 测量不确定度评定与表示[S].

[4] GB/T 10345-2007 白酒分析方法[S].

[5] JJG 700-1999 气相色谱仪检定规程[S].

[6] JJG 196-2006 常用玻璃量器检定规程[S].