罗运阔,陈尊裕,张轶男*,Engling Guenter,张智胜,桑雪芳,王雪梅 (.中山大学环境科学与工程学院,广东 广州 50275；2.台湾中央研究院环境变迁中心,台湾 台北 5；3.台湾国立清华大学生物医学工程与环境科学系,台湾 新竹 300)

碳质颗粒是大气颗粒物的组成成分,占10%～50%,对全球环境变化、辐射强迫、能见度、环境质量和人类健康有重要的影响[1-3].碳质颗粒物主要分为有机碳(OC)和元素碳(EC).OC可来源于污染源以颗粒物形式直接排入大气的一次有机物,也可来自人为或生物排放的挥发性有机物经反应生成的二次有机气溶胶(SOC)[4],由上百种有机化合物共同组成,其中包括可作为生物质燃烧的有机示踪物左旋葡聚糖(LG)[5].EC则主要是化石燃料或生物质不完全燃烧产生的单质碳或高分子难溶性的碳物质,只存在于由污染源直接排放的一次气溶胶中,常被作为一次排放的示踪物[6].

目前国内对OC和EC的研究主要集中于城市[7-9],而对背景区域的研究鲜见报道.背景站点碳质颗粒物的研究不仅是了解人为因素对颗粒物影响程度的一种途径,而且还能为研究污染物传输、区域或全球气候变化及生物化学循环奠定基础.因此,本研究选取我国南方4个背景地区进行大气颗粒物加密观测,以了解各背景区域碳质颗粒分布特征,并对其来源进行相关分析.

1 样品采集与分析方法

1.1 样品采集地点及主要气象要素

图1 中国南部四背景站点位置分布及各点基于NOAA的HYSPLIT模式的5天后向轨迹(距地1km)结合图Fig.1 The location of the background sites in southern China and combined five-day backward trajectories(1 km AGL) based on HYSPLIT model of NOAA

样品采集地点分别位于海南省尖峰岭、香港鹤嘴、浙江省临安市郊农村和云南省腾冲县城郊(图1).

尖峰岭站(18.66°N,108.81°E)设在尖峰岭国家自然保护区内,位于海南岛的西南沿岸,是保存最完好的热带原始雨林.距离三亚市约120km,距离海南省会海口市 315km,气象要素利用距采样点43km的东方市气象站资料.

鹤嘴站(22.10°N,114.10°E)位于香港岛最南端,常作为香港大气背景监测点,受人为污染影响较小,气象要素利用距鹤嘴站 5.2km的香港天文台背景气象站横栏岛的资料.

临安站(30.30°N,119.75°E)位于长江三角洲农村地区,是中国空气质量区域本底监测站之一,采样点位于海拔134m以上,附近2km范围内散落有零星小村落.距离临安县城 10km,东部距离浙江省会杭州市 53km,东北部距离大都市上海约210km,西部是较不发达和人口相对较少的山区,气象要素利用距临安点 37km 的杭州气象台站的资料.

腾冲站(25.00°N,98.50°E)位于青藏高原东部边缘地区.距离缅甸东部边界约60km,距离云南省会昆明市约750km,气象要素取距采样点 2km处的腾冲气象台资料.

1.2 样品采集方法

表1 采样阶段主要气象要素状况Table 1 The meteorological parameters during the study period

2004年4月2日～5月23日,使用5L/min的微流量便携式采样器(Airmetrics, Eugene, OR,USA)同时分别在海南尖峰岭、香港鹤嘴、浙江临安和云南腾冲 4个站点,使用石英纤维滤膜(47mm,Whatman)每2d采集一个 24h(临安与腾冲)或48h(尖峰岭与鹤嘴)的PM2.5样品.滤膜使用前均在500℃条件下灼烧8h以消除其所含的有机杂质,采样后均在实验室-20℃条件下保存以减少挥发性组分挥发.PM2.5质量浓度测定使用灵敏度为1.0µg的电子微量天平(Mettler M3,Zuerich, Switzerland),共分析了79个样品.

1.3 样品组分测定分析方法

左旋葡聚糖的测定分析:样品部分先用2mL去离子水浸提,再进行超声波搅拌60min后,随后通过注射方式去难溶组分(如滤纸),获得样品萃取液.样品提取液保存在 4℃条件下直至采用高效阴离子交换色谱仪-脉冲电流检测法(HPAEC-PAD)进行分析[10].左旋葡聚糖的方法检测限为0.58ng/m3,整个过程中出现的空白样低于检测限.

有机碳与元素碳的测定分析:采用 Sunset Carbon Analyzer (Model 4)分析仪,根据 NIOSH协议中光热透射法(TOT)分析样品中的EC和OC成分[11].首先,将样品置于纯氦环境中从室温加热至250℃ (OC1), 500℃ (OC2), 650℃ (OC3),850℃ (OC4),利用离子火焰测定仪测定碳量.然后置于2%氧气98%氦气环境分3步从650℃加热至 850℃,将聚合碳及 EC蒸发出来,利用光透射原理区分两者.

2 结果与讨论

2.1 碳质颗粒物分布、关联及比值特征

2.1.1 分布特征 由表2可知,4站点中OC与EC在西南部腾冲站点平均浓度最高,其次为东部临安站点,南部鹤嘴及尖峰岭站点较低.其中,OC与EC浓度水平在腾冲站点与我国主要大城市水平相仿,远高于大多数国内其他背景站点[12-15],仅低于重庆缙云山背景站点[16](表2),而南部鹤嘴与尖峰岭站点则显示处于其他背景站点碳质颗粒浓度水平之内.值得注意的是,EC主要是化石燃料及生物质不完全燃烧释放所产生,其在腾冲与临安站点出现的高浓度水平显示这些地区受一次污染相对严重.

表2 四个背景站点中PM2.5质量浓度和其碳质成分总体分布状况以及与其他背景站点和重要大城市比较Table2 Distribution of PM2.5 mass concentrations and carbonaceous aerosol species in PM2.5 at the four background stations, compared with other background sites and megacities in China

另外,作为生物质燃烧有机示踪物的左旋葡聚糖在腾冲站点的浓度高于其他3个站点2个数量级,达1071ng/m3,其他站点左旋葡聚糖浓度水平均处于欧洲背景站点的观测范围5.2～ 517ng/m3内[20],表明了我国西南部背景地区受到生物质燃烧的明显影响.同时,结合该点的五日后向轨迹(图1)及卫星火点图(图2)可知,东南亚大面积生物质燃烧活动对我国西南部大气气溶胶具有重要影响.东部临安站点因受到长江三角洲区域及东北季风污染传输影响,除出现高碳质颗粒物水平外,还呈现了高细粒子污染特征,并远高于美国大气环境质量标准所规定PM2.5的限值(日均为35μg/m3)[21].

图2 野外观测期间MODIS卫星火点图Fig.2 MODIS Hotspot/fire information delivered by FIRMS throughout the study period

2.1.2 关联特征 碳质颗粒物之间的相互关系,可作为辨识碳质颗粒物来源是否同一性的依据.各站点碳质颗粒成分之间相关关系见表3.由表3可见,腾冲站点碳质颗粒两两呈显著相关,进一步证明其碳质颗粒物主要受生物质燃烧的影响.虽然鹤嘴站点也呈两两显著相关特征,但除了零星经过内陆及菲律宾的气团引起高碳质颗粒水平(约为该点平均值两倍)外,多数为海洋来源的气团,总体碳质颗粒物浓度低,反映了该区域春季背景颗粒物污染状况.

东部临安的OC与EC呈显著性相关,EC与LG不相关,表明该地区主要受到化石燃料燃烧所释放的一次碳质颗粒影响.南部尖峰岭地区碳质颗粒种类间两两并没有表现出明显的相关性,显示了可能受二次污染主导作用.

2.1.3 比值特征 研究 OC/EC值可识别碳气溶胶的排放和转化特征[22]以及用来评价和鉴别颗粒物的二次来源.Chow等[23]认为当 OC/EC值超过2时,则显示存在二次反应生成的有机碳. Appel等[22]也认为较高的OC/EC说明OC可能部分来自于二次有机粒子的光化学反应.但生物质燃烧所释放的OC往往较多,也会产生较高的OC/EC值,如 Z hang等[24]在研究中国主要谷类秸秆(水稻、小麦与玉米)燃烧源谱时OC/EC平均值为7.7.表2中所示中国多个背景站点的 O C/EC值高于城市站点.其中,腾冲、临安及鹤嘴的OC/EC平均值都比其他背景站点低,日变化都在2.8～6.0范围内,而尖峰岭绝大多数高于 6 .0(如图 3 所圈部分),呈现出高OC/EC比值(平均值为8.8)、低碳质颗粒浓度特征,表明尖峰岭站点受比较严重的二次气溶胶污染.这不仅与该点处于热带雨林中植物排放出萜烯类、蒎烯类等有机挥发性化合物[25]和传输污染物经光化学反应生成二次有机气溶胶有关,而且还与活跃的生物活动(真菌孢子释放)共同作用所导致形成的有关[26-27].

图3 各站点每日OC/EC比值范围Fig.3 Range of daily OC/EC ratios at each site

表3 PM2.5中碳质颗粒物组分间相关关系Table 3 Correlation between carbonaceous aerosol species in PM2.5 samples

2.2 碳质颗粒物来源贡献估算

2.2.1 二次有机碳生成贡献 目前因缺乏简单和直接的分析方法,很难分离和量化一次有机碳(POC)与 SOC.通常运用特定天气条件下(阴雨与气团稳定等)最小 OC/EC值方法间接估算 SOC的形 成 ,其计 算 方 程 为SOC=OCtot–EC×(OC/EC)min,式中:OCtot为总有机碳,(OC/EC)min为观测最小比值[28].由表4可见,各站点SOC的总体平均浓度为1.2～5.0μg/m3,其大小顺序与OC总体平均浓度变化一致,即腾冲最高,尖峰岭最低;而其对OC的贡献尖峰岭最大,平均为40%,与高OC/EC值一致.其他站点由于污染来源于特征原因,平均贡献均在20%～30%内.

2.2.2 生物质燃烧对有机碳的贡献 生物质燃烧源对有机碳的贡献主要有从源出发基于大气扩散模式的解析技术或从环境受体出发的基于受体模式建立的解析方法.该处则通过基于受体模式方法,利用示踪物LG与OC浓度通过下式对生物质燃烧贡献进行估算[28]:

式中:(LG/OC)样品代表样品中左旋葡聚糖与有机碳的比值;(LG/OC)源代表生物质燃烧源谱中左旋葡聚糖与有机碳的比值,参考Zhang等[24]对中国主要谷类秸秆燃烧释放的PM2.5中LG对OC的平均排放因子8.3%,估算结果见表4.西南部腾冲地点主要受生物质燃烧影响贡献达73%,而其余3站点均小于 20%,显示其受到生物质燃烧的区域春季背景污染状况.

表4 二次有机碳与生物质燃烧对有机碳的贡献估算Table 4 Estimations of the contributions of SOC and biomass burning to OC

3 结论

3.1 西南部腾冲地区与东部临安地区碳质颗粒物OC与EC污染水平较南部尖峰岭及鹤嘴相对较高,并呈现各异特征:腾冲主要受生物质燃烧的影响,呈现高碳质颗粒物值(OC、EC与LG)及两两相关性高的特征;临安主要受化石燃料燃烧活动等一次污染源影响,呈现高细粒子及碳质颗粒(OC与EC)污染水平特征;尖峰岭因二次污染及活跃的生物活动,出现高 OC/EC比值及低碳质颗粒浓度的特征;鹤嘴则主要受春季海洋气团影响呈现出碳质组分之间相关性高及浓度水平低的特征,反映了其所在区域的春季背景颗粒污染特征.

3.2 根据 OC与 EC比值方法,估算出 SOC占OC百分比在南部尖峰岭最大,均值达40%,而其余三个背景站点因各自污染源传输及地域特征,均处于20%～30%范围之间.

3.3 利用基于受体模型的示踪物方法估算生物质燃烧对有机碳的贡献中,生物质燃烧对西南部背景地区腾冲站点的有机碳贡献远远大于其余背景站点,均值可达73%,表明了东南亚春季大面积生物质燃烧进行中长距离传输对我国西南部地区气溶胶污染的重要影响.

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致谢：在此对NOAA提供的后向轨迹资料以及FIRMS提供的卫星火点图表示衷心的感谢.