覃海华,李彩亭,刘 海,张 巍,曾光明,高宏亮,李焕利 (湖南大学环境科学与工程学院,环境生物与控制教育部重点实验室,长沙 410082)

湿式石灰石/石灰法烟气脱硫工艺是我国目前应用最为普遍的脱硫工艺,但由于其系统中采用浆状物料,脱硫系统特别是浆料入口干湿交界区、脱硫塔内壁、浆液池、除雾器和浆液管路易结垢而影响系统的运行.添加阻垢剂被视为一种解决结垢和堵塞问题的可行方法[1].

聚天冬氨酸(PASP)是一种水溶性的氨基酸可降解聚合物,是近年来人们受到海洋动物的代谢过程启发而成功开发的一种环境友好型绿色阻垢剂[2],因其无毒、不破坏环境,可完全降解为对环境无害的终产物,在工业、农业、医疗等领域中应用广泛[2-3].聚丙烯酸(PAA)是较常见的聚羧酸类阻垢剂,因其经济高效,在循环冷却水系统应用较多.2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)为膦羧酸型阻垢剂,适用于高温、高pH值或高固含量的循环冷却水系统[4-5].但是 PAA分子链比较规整,生物降解性能较差[6].PBTCA为含有机磷的阻垢剂,所以选择阻垢性能高、生物降解性能好的阻垢剂很有必要.

本文采用静态阻垢法,就 PASP的阻垢性能与PAA以及PBTCA进行了对比实验研究,并利用旋转挂片法研究了 3种阻垢剂作用下模拟湿法石灰脱硫浆液系统的结垢规律.

1 实验方法

1.1 试剂

聚天冬氨酸(市售),含量≥98%,淡黄色粉末;聚丙烯酸(市售),分析纯,固体含量≥30%,黏稠液体;2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(市售),工业品,执行标准 HG/T 3662-2000,无色至淡黄色液体;其他试剂为分析纯.

1.2 阻垢性能测定

1.2.1 对CaCO3的静态阻垢性能测定 参照《水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法》[7],在500mL容量瓶中加入大约200mL去离子水,移入一定体积的CaCl2溶液,加入一定量的阻垢剂溶液,加入20mL 硼砂缓冲液,摇匀.用移液管缓慢加入一定体积的NaHCO3溶液,边加边摇动,用去离子水定容至刻度线,摇匀.另取500mL容量瓶不加阻垢剂做空白试液.实验重复3次,取其平均值.

将加阻垢剂试液与空白试液分别置于500mL锥形瓶中,并置于恒温水浴锅60℃恒温水浴10h,取出冷却至室温,并补充蒸发水分,吸取上层清液 25mL,加水至约80mL,加 5mL氢氧化钾溶液和约0.1g钙-羧酸指示剂,用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为亮蓝色即为终点.依下式计算阻垢率:

式中: η为阻垢率,%;Va为加阻垢剂水样加热后消耗掉的EDTA的体积,mL;Vb为未加热空白水样(总钙) 消耗 EDTA的体积,mL;V0为未加阻垢剂试样消耗EDTA的体积,mL.

1.2.2 对 CaSO4的静态阻垢性能测定 参照《油田用防垢剂性能评定方法》[8],在100mL容量瓶中加入大约50mL去离子水,移入一定体积的CaCl2溶液,加入一定量的阻垢剂溶液,摇匀.用移液管缓慢加入一定体积的Na2SO4溶液,边加边摇动,用水定容至刻度线,摇匀.另取 100mL容量瓶不加阻垢剂做空白试液.

将上述试液分别置于150mL具塞磨口锥形瓶中,60℃恒温水浴 6h,取出冷却至室温,并补充蒸发水分,测定 Ca2+浓度,计算阻垢率. 实验重复3次,取其平均值.

1.2.3 湿法石灰脱硫浆液系统中的阻垢性能测定 根据石灰石-石灰法脱硫产物干基组成[9]配制成模拟浆液,将 2000mL脱硫浆液置于烧杯中,其中挂有不锈钢挂片 2片(其形状尺寸参考《水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法》[10]),用搅拌机以100r/min的转速搅拌,水浴保持60℃,观察挂片上结垢情况,并及时补充蒸发水分.恒温 5h后,取下挂片,用事先准备好的纸袋装好,100℃烘 3h;烘干后,取出样品放入干燥器冷却至室温称重,计算单位面积挂片上的质量增量,如式(2).结果取平均值.

式中:ΔMs为单位面积不锈钢挂片上结垢量,g/cm2;M 为烘干后装在纸袋中的不锈钢挂片以及结晶的总重量,g;m0为烘干后不锈钢片的重量,g;m1为烘干后纸袋的重量,g;S为结垢面积,cm2.

2 结果与讨论

2.1 阻垢剂浓度对阻垢性能的影响

对于 CaCO3,水样中Ca2+质量浓度为200mg/L,HCO3-质量浓度为610mg/L,60℃恒温10h,加硼砂溶液20mL维持水样pH值为8.9±0.1;对于 CaSO4,Ca2+浓度为2000mg/L,SO42-浓度为4800mg/L,60℃恒温 6h;阻垢剂浓度对阻垢率的影响如图1所示.

由图1可见,在相同水质条件下,3种阻垢剂的阻垢率随着阻垢剂浓度的增加而上升,并都表现出溶限效应.图1a中,3种阻垢剂出现溶限效应的拐点浓度均为3mg/L.图1b中,PASP、PBTCA及PAA出现溶限效应的拐点浓度分别为3mg/L、3mg/L及6mg/L.由此可见,对于CaCO3和CaSO4,相同浓度下,PBTCA表现出较好的阻垢效果,PAA 较 PASP阻 CaCO3垢效果要好,而阻CaSO4垢时PASP较PAA效果要好.这与阻垢剂的结构有关,羧酸基、膦酸基是阻碳酸钙的活性基团,数目多则阻垢性能强,而羟基等亲水基团的阻垢性能比羧酸基优越.酰胺基、羟基是防止聚合物胶凝的活性基团[11-12].PBTCA含有膦酸基(PO3H2)和羧酸基(COOH)两种官能团[13],PAA 只含有一个羧酸基,PASP含有酰胺基和羧酸基[14],在此实验条件下,对碳酸钙垢的阻垢性能,PBTCA＞PAA＞PASP;对硫酸钙垢[15]的阻垢性能,PBTCA＞PASP＞PAA.

图1 阻垢剂浓度对其抑制CaCO3和CaSO4结垢效果的影响Fig.1 Effect of dosage on CaCO3 and CaSO4 scale-inhibition

2.2 Ca2+浓度对阻垢性能的影响

对于 CaCO3,水样中HCO3-质量浓度为610mg/L,投加PAA、PASP及PBTCA的质量浓度均为3mg/L,60℃恒温 10h,加硼砂溶液 20mL维持水样pH 值为8.9±0.1;对于 CaSO4,水样中SO42-的浓度为4800mg/L,投加 PASP及 PBTCA的质量浓度均为3mg/L,鉴于PAA的阻CaSO4性能,取PAA的质量浓度为6mg/L,60℃恒温6h;不同 Ca2+质量浓度下,3种阻垢剂的阻垢率分别如图2所示.

图2 [Ca2+]对阻垢剂抑制CaCO3和CaSO4结垢的影响Fig.2 Effect of [Ca2+]on CaCO3 and CaSO4 scale-inhibition

由图2可见,在相同水质条件下,随着Ca2+质量浓度的增大,3种阻垢剂的阻垢率均有下降;对于CaCO3垢,随着Ca2+质量浓度的增大,3种阻垢剂中,PBTCA阻垢率一直维持在 96%以上,更适用于高钙系统,PAA较PASP的阻CaCO3垢效果好;对于CaSO4垢,3mg/L的PBTCA和6mg/L的PAA 都表现出较好的阻垢效果,当[Ca2+]＜4000mg/L时,阻垢率维持在92%以上,表明2者适于高钙系统.3mg/L的PASP在[Ca2+]＜2000mg/L时,阻垢率维持在 92%以上,Ca2+的质量浓度继续增大,SO42-的质量浓度不变,CaSO4浓度积增大,因而使得CaSO4的相对过饱和度变大,结垢趋势增强[16],酰胺基团阻 CaSO4垢作用受到限制[17],阻垢率下降较快.

2.3 阴离子浓度对阻垢性能的影响

对于 CaCO3,水样中Ca2+质量浓度为200mg/L,投加PAA、PASP及PBTCA的质量浓度均为3mg/L,加硼砂溶液20mL维持水样pH为8.9±0.1,60℃恒温 10h;对于 CaSO4,Ca2+浓度为2000mg/L,投加PASP及PBTCA的质量浓度均为3mg/L,PAA的质量浓度为6mg/L,60℃恒温 6h;不同HCO3-、SO42-质量浓度下,3种阻垢剂的阻垢率分别如图3、图4所示.

图3 [HCO3-]对阻垢剂抑制CaCO3结垢效果的影响Fig.3 Effect of [HCO3-]on CaCO3 scale-inhibition

图4 [SO42-]对阻垢剂抑制CaSO4结垢效果的影响Fig.4 Effect of [SO42-]on CaSO4 scale-inhibition

由图3、图4可见,在相同水质条件下,随着对应阴离子质量浓度的增大,3种阻垢剂的阻垢率均有所下降;对于CaCO3垢,随着HCO3-的质量浓度的增大,3种阻垢剂中,PBTCA的阻垢率一直维持在97%以上,PAA较PASP的阻CaCO3垢效果好;对于CaSO4垢,3mg/L的PBTCA和6mg/L的PAA 都表现出较好的阻垢效果,当[SO42-]＜7680mg/L时,阻垢率维持在 84%以上,表明此 2者在高硫酸盐系统较为适用;3mg/L PASP在[SO42-]＜4800mg/L时,阻垢率高于84%.随着SO42-质量浓度的升高,Ca2+质量浓度不变,CaSO4浓度积增大,因而使得CaSO4的相对过饱和度变大,结垢趋势增强[16],酰胺基团阻CaSO4垢作用受到限制[17],阻垢率下降很明显.

2.4 恒温温度对阻垢性能的影响

对于CaCO3,水样中Ca2+质量浓度为200mg/L,HCO3-质量浓度为610mg/L,投加PAA、PASP及PBTCA的质量浓度均为3mg/L,加硼砂溶液20mL维持水样pH值为8.9±0.1,不同温度下恒温10h;对于CaSO4,Ca2+浓度为2000mg/L,SO42-浓度为4800mg/L,投加PASP及PBTCA的质量浓度均为3mg/L,PAA的质量浓度为6mg/L,不同温度下恒温6h;恒温温度对阻垢率的影响如图5所示.

图5 温度对阻垢剂抑制CaCO3和CaSO4结垢效果的影响Fig.5 Effect of water-bath temperature on CaCO3 and CaSO4 scale-inhibition

由图5a可知,对CaCO3垢,随着恒温温度升高,在相同水质条件下,相同质量浓度阻垢剂的阻垢率都表现出下降趋势;其中,PBTCA对温度变化表现出较好的阻垢性能[18],在 40～70℃范围内,阻垢率均维持在90%以上,而PAA的阻垢率随着温度升高表现出线性下降,PAA对CaCO3晶体的阻滞作用主要是由于阻垢剂吸附到晶体表面的活性增长点所致,且这种吸附作用是一种单分子化学吸附,温度升高,CaCO3结垢趋势增强[19],阻垢剂对微晶表面的吸附能力降低[20],阻碍了阻垢剂的阻垢效果.PASP的阻垢率随着温度的升高表现出的下降趋势弱于PAA,因为PASP含有羧酸基和酰胺基[14]两种官能团,可与两个或者多个Ca2+螯合形成稳定的五元环或六元环,以及双五(六)元环等形式的立体结构的双环或多环螯合物,这些大分子的多环螯合物是疏松的,可以分散在水中或者混入钙垢中,干扰晶体生长.由图5b可见,对于CaSO4垢,在40～70℃范围内,随着温度升高,3mg/L的PBTCA和PASP的阻垢率先增大后减小,PBTCA阻垢率维持在83%以上,而PASP的阻垢率在70℃降到75.76%;6mg/LPAA的阻垢率随着温度升高先增大然后保持稳定,最后稳定在 92%.由此可见,对 CaSO4垢,3种阻垢剂的最佳使用温度范围为50～60℃,此时阻垢剂都有较高阻垢率.2.5反应时间对阻垢性能的影响

对于CaCO3,水样中Ca2+质量浓度为200mg/L,HCO3-质量浓度为610mg/L,投加 PAA、PASP及 PBTCA的质量浓度均为3mg/L,加硼砂溶液20mL维持水样pH8.9±0.1,60℃下水浴不同时间;对于CaSO4,水样中Ca2+质量浓度为2000mg/L,SO42-浓度为4800mg/L,投加PASP及PBTCA的质量浓度均为3mg/L,PAA的质量浓度为6mg/L,60℃下水浴不同时间;水浴时间对阻垢率的影响如图6所示.

由图6a可见,对CaCO3垢,随着水浴时间延长,在相同水质条件下,相同质量浓度阻垢剂的阻垢率表现出一定下降趋势;其中,PBTCA阻垢率下降最小,维持在 97%以上,而PAA的阻垢率则从3h时的84.83%下降到16h时的71.04%,PASP的阻垢率则是从最高时的66.33%下降到最低时的51.87%.可见 PBTCA阻CaCO3垢的效果较PAA和PASP的效果要好,阻垢作用持续时间更长.由图6b可知,对于CaSO4垢,3种阻垢剂的阻垢率表现出先增大后减小的趋势;其中,6mg/L的PAA和3mg/L的PASP阻垢率很稳定,维持在 89%以上,PBTCA的阻垢率下降幅度较 PAA和PASP大,16h 时PBTCA阻垢率为81.29%.这主要是因为:在阻垢剂的作用下,CaSO4晶体的生长出现了较长的诱导期,生长速率减缓,表现为较高的阻垢率;随着水浴时间延长,晶体的生长速率回升[21],溶液中Ca2+减少,表现为阻垢率下降的趋势.

图6 时间对抑制CaCO3和CaSO4结垢效果的影响Fig.6 Effect of residence time on CaCO3 and CaSO4 scale-inhibition

随着水浴时间的延长,阻垢剂的阻垢作用受到影响,不同基团对时间的效应表现出差异,这与文献[22]结果相一致.

2.6 pH值对阻垢性能的影响

对于CaCO3,水样中Ca2+质量浓度为200mg/L,HCO3-质量浓度为610mg/L,投加PAA、PASP及PBTCA质量浓度均为3mg/L,用HCl和NaOH控制试液pH值,60℃水浴10h;对于CaSO4,Ca2+浓度为2000mg/L,SO42-浓度为4800mg/L,投加PASP及PBTCA的质量浓度均为3mg/L,PAA的质量浓度为6mg/L,用HCl和NaOH控制试液pH值,60℃水浴6h;试液pH值对阻垢性能的影响如图7所示.

图7 pH值对抑制CaCO3和CaCO3结垢效果的影响Fig.7 Effect of pH on CaCO3 and CaSO4 scale-inhibition

由图7a可以看出,3种阻垢剂对于CaCO3的阻垢率因pH值不同而引起的变化趋势相同.对于CaCO3,3种阻垢剂在pH值为8时阻垢效果最好,此后随着pH值增大阻垢率急剧下降.PBTCA对pH值变化有一定缓冲能力,PAA和PASP的阻垢率则下降较多.pH值增大,HCO-3被中和生成CO32-,CaCO3结垢趋势[23-24]增大,阻垢率降低.PBTCA含有3个羧酸基及一个膦酸基,缓冲能力强,PAA含有一个羧酸基,PASP含有一个酰胺基和一个羧酸基,缓冲能力较PBTCA弱.而对于CaSO4,pH值大于7,3种阻垢剂的阻垢率随着pH值升高稳定在90%以上,可见对于pH值大于7的CaSO4浆液系统,pH值升高对阻垢剂阻垢率影响不大.而对PASP和PAA,pH值降低,阻垢剂的分散性能增强[25],阻垢率增大.但当pH值为6和5时,3mg/L的PBTCA的阻垢率分别为 40.73%和 20.37%,难以形成可溶性螯合物,pH值上升,膦酸基团解离,有利于吸附在硫酸钙微晶上,CaSO4晶体结晶生长的诱导期[20]增加,阻垢率增大.

2.7 湿法石灰脱硫浆液系统中结垢性能的对比

称取无水CaCl213.5577g溶解于2000mL烧杯中,再用移液管加入定量阻垢剂溶液,放至恒温水浴锅上,并用搅拌机在设定转速下搅拌,然后加入无水 Na2SO30.9767g、NaHCO30.6720g、无水Na2SO415.6753g以及Ca(OH)21.6000g ,控制浆液总体积为2000mL.为了比较3者的阻垢效果,取转速100r/min,水浴温度60℃,恒温时间 5h,在相同条件下进行对比实验,结果如图8所示.

图8 阻垢剂浓度与挂片上结垢量的关系Fig.8 The relationship between inhibitors dosage and ΔMs

由图8可知,3种阻垢剂作用下,单位面积挂片上的结垢量均是随着阻垢剂质量浓度增大先增大后减小,浓度达到30mg/L时,挂片上的结垢量都很小.浓度为25～30mg/L时,阻垢剂都表现出了溶限效应,维持挂片上低的结垢量.结合阻垢剂的“再生-自解脱膜假说”[4]以及螯合分散作用[26],作者认为阻垢剂浓度较低时,阻垢剂先与构晶离子及小晶粒螯合在一起,减少了垢层形成所需的晶核数[4],加之水浴温度、恒温时间及转速的影响,多种作用结合,利于形成垢体,附着在挂片上,此时出现了随阻垢剂浓度增大挂片上结垢量增大的现象.随着阻垢剂浓度增加,分散作用增强,加之水浴温度等因素影响,阻垢剂与构晶离子及小晶粒所形成的附着在挂片上的膜脱落而分散在浆液中[27],最终达到阻垢效果.

投加阻垢剂会稍微提高脱硫系统的运行成本,废水的处理负担也会加重,但是烟气脱硫系统中投加阻垢剂,可提高脱硫剂的利用率和脱硫效率[22],改善脱硫系统运行工况,使系统运行更加安全、稳定. PAA的生物降解性较差,PBTCA是含有机磷的阻垢剂,会出现二次污染的问题[4],综合考虑到阻垢剂的阻垢效应以及环境[6]效益,PASP有较好的市场前景.

3 结论

3.1 对CaCO3垢,随着浓度增加,阻垢剂表现出溶限效应;随着Ca2+浓度、HCO3-浓度、pH值、恒温温度、反应时间的增加,阻垢剂的阻垢率都表现出下降趋势;3种阻垢剂的静态阻垢性能为PBTCA＞PAA＞PASP.

3.2 对CaSO4垢,随着浓度增加,阻垢剂也表现出溶限效应;随着Ca2+浓度、SO42-浓度的增加,阻垢剂的阻垢率表现出下降趋势;随着恒温温度升高、反应时间延长,3种阻垢剂的阻垢率表现出先增大后减小的阻垢效应;pH＞7.0时,pH值对阻垢率的影响较小.

3.3 对于湿法石灰脱硫浆液系统,3种阻垢剂作用下,单位面积挂片上的结垢量均是随着阻垢剂质量浓度的增大先增大后减小,在浓度达到30mg/L时,挂片上的结垢量都很小.

[1]杜 谦,吴少华,朱益群,等.石灰石/石灰湿法烟气脱硫系统的结垢问题 [J].电站系统工程, 2004,20(5):41-44.

[2]Sikes C S, Wheeler A P. Inhibition of inorganic or biological CaCO3 deposition by poly amino acid derivatives: US 4534881[P]. 1985-08-13.

[3]Takeshi Nakato, Masako Yoshitake. Relationships between structure and properties of polyaspartic acids [J]. Macromolecules,1998,31:2107-2113.

[4]汪祖模.水质稳定剂 [M].上海:华东化工学院出版社, 1991:64-72,100-105.

[5]Yang Qingfeng, et al. Effects of PAA and PBTCA on CaCO3 scaling in pool boiling system [J]. Chinese J. Chem. Eng., 2002,10(2):190-197.

[6]魏 刚,许亚男,熊蓉春.阻垢剂的可生物降解性研究 [J]. 北京化工大学学报, 2001,28(1):59-62.

[7]GB/T 16632-1996水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法 [S].

[8]SY/T 5673-93油田用防垢剂性能评定方法 [S].

[9]郝吉明.大气污染控制工程 [M]. 北京:高等教育出版社, 2002:327.

[10]GB/T 18175-2000 水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法 [S].

[11]韩应琳,刁月民.水溶性聚合物分散阻垢剂结构与性能的关系[J]. 化工时刊, 1993,2:9-13.

[12]梅 平,肖俊霞.膦基聚羧酸与其他水处理剂的协同效应研究[J]. 油气田环境保护, 2004,14(4):26-28.

[13]韩应琳,刁月民.2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的合成 [J]. 工业水处理, 1993,13(6):16-19.

[14]杨红健,王 芳,侯凯湖.聚天冬氨酸的结构及其阻垢性能研究[J]. 工业水处理, 2005,25(7):26-28.

[15]夏明珠,王风云,雷武.羧酸聚合物对硫酸盐垢的抑制作用和机理 [J]. 石油学报(石油加工), 2008,24(4):460-464.

[16]苏大雄,钱 枫.石灰湿法脱硫过程中pH条件对结垢的影响研究 [J]. 环境污染与防治, 2005,27(3):198-200.

[17]路长青,汪 鹰,马迎军,等.磺酸共聚物的合成及阻垢分散性能的研究 [J]. 工业水处理, 1995,15(3):14-17.

[18]Yang Qingfeng, Liu Yangqiao, Gu Anzhong, et al. Investigation of Calcium Carbonate Scaling Inhibition and Scale Morphology by AFM [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2001,240:608-621.

[19]Dyer S J, Graham G M. The effect of temperature and pressure on oil fi eld scale formation [J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2002,35:95-107.

[20]朱志良,张冰如,李继文,等.不同阻垢剂对硫酸钙结晶生长诱导期影响的动力学探讨 [J]. 应用化学, 2001,18(3):192-195.

[21]王 睿,张 岐,丁 洁,等.阻垢剂作用机理研究进展 [J]. 化学工业与工程, 2001,18(2):79-87.

[22]张玉玲,黄君礼,杨士林,等.聚天冬氨酸与聚丙烯酸对硫酸钙、碳酸钙静态阻垢性能的对比研究 [J]. 东华大学学报(自然科学版), 2004,30(5):120-123.

[23]Liu Xiaoyan, Li Jungang, Zhu Qianya, et al. The analysis and prediction of scale accumulation for water-injection pipelines in the Daqing Oilfield [J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2009,66:161-164.

[24]Wen Ruimei, Deng Shouquan, Zhu Zhiliang, et al. Studies on complexation of ATMP,PBTCA,PAA and PMAAA with Ca2+in aqueous solutions [J]. Chem. Res. Chinese U., 2004,20(1):36-39.

[25]李进勇.环保型阻垢缓蚀剂的研制与机理研究 [D]. 武汉:武汉理工大学, 2008:56-62.

[26]Förster M, Bohnet M. Modification of molecular interactions at the interface crystal heat transfer surface to minimize heat exchanger fouling [J]. Int. J. Therm. Sci., 2000,39:697-708.

[27]韩玉霞,王乃光,刘启旺.添加剂在石灰石湿法烟气脱硫工艺中的应用与分析 [J]. 内蒙古环境保护, 2005,17(3):44-46.