张丽媛,王圣瑞,储昭升,杨苏文,金相灿,包 亮,张福林,倪兆奎 (.内蒙古农业大学生态环境学院,内蒙古 呼和浩特 0009；.中国环境科学研究院湖泊创新基地,国家环境保护湖泊污染控制重点实验室,北京 000)

磷是湖泊(水库)中浮游植物生长所必需的营养元素,是维持生物生命活动的重要生源要素.湖泊(水库)沉积物是水体中磷的重要蓄积库或释放源[1-3].磷在沉积物中与铁、铝、钙等元素以不同形式结合成不同的形态,不同结合态的磷具有不同的地球化学行为,某些形态的磷,在物理、化学等因素的作用下,通过解吸、溶解、还原等过程释放到上覆水,转化为生物可利用磷,成为诱发湖泊富营养化的重要因素[4-5].研究沉积物中磷的形态特征,有助于理解沉积物中磷的循环过程及磷在水-沉积物界面的迁移转化过程[6],从而为湖泊(水库)富营养化治理提供理论依据.

目前对于湖泊沉积物磷形态的研究很多,大多数研究集中于对湖泊表层或柱状沉积物磷形态分布特征的分析[7-13],还有一些关注于湖泊沉积物磷形态与吸附释放的关系[14-15],而对于磷在流域-湖(库)区迁移转化过程中的形态变化差异分析则较少.Michael等[16]研究了美国路易斯安那州一公园水库从土壤-沉积物磷形态的分布特征,结果表明研究区各形态磷中铝磷含量最多,且河道沉积物吸附磷的能力最弱.本实验针对洋河水库目前的富营养化状况,从流域-库区各形态磷分布特征的角度来分析磷对洋河水库富营养化的贡献.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

洋河水库位于河北省秦皇岛市抚宁县城北10km,是秦皇岛市居民用水的重要水源地.水库控制流域面积 755km2,占洋河全流域面积的68.6%,是一座以城市供水为主,兼顾防洪、灌溉及发电等综合利用的大(Ⅱ)型水库.水库多年平均蓄水7500万 m3,平均水面面积13km2,平均水深5.7m[17].洋河水库流域的地貌类型以山地丘陵为主,另外还分布有台地、河谷平地、沟谷地等.洋河流域共有2条支流—西洋河(西支流)、东洋河(东支流)入库.西洋河发源于卢龙县北部的冯家沟,流域面积 343km2,西洋河上游有大量的居民区.区内盛产甘薯,淀粉加工厂较多,每年大量的生活污水和生产废水排入西洋河并随之流入洋河水库,因此洋河水库受到西洋河的污染主要为生活污染和生产污染.东洋河发源于青龙县界岭下,流域面积为306km2,两河之间有麻姑营河、迷雾河等季节性河流直接汇入洋河水库[18].东洋河位于山区,附近居民点较少,河流受到的污染主要为山区水土流失等作用造成的,东洋河来水状况较差,常处于干涸状态.

自20世纪80年代以来,洋河水库水质开始发生变化,到1992年发生了第一次水华,2000年藻类再次暴发[19],居民的生产生活受到了严重的影响.近年来,随着经济的发展和人们生活水平的提高,西洋河上游各类加工厂的增加,导致入库营养盐负荷日趋加重,水库水质的富营养化问题日渐突出.

1.2 样品采集与分析

1.2.1 样品采集 分别于2009年3～6月对洋河水库流域土壤、沉积物进行了采样,采样点位如图1所示.

图1 洋河水库采样点位置示意Fig.1 Sample location of yanghe reservoir

利用抓斗采泥器采集河道和库区表层沉积物,每个样点均采2～3个重复样.将泥样放入聚四氟乙烯塑料袋,于装有冰袋的保温箱暂存;土壤采样沿着水库四周布点,按照不同土地利用类型(农地、园地、林地、草地)进行样品的选取和采集.库区柱状沉积物的采集使用柱状采样器进行采集,按2cm分层,将泥样放入聚四氟乙烯塑料袋,放入装有冰袋的保温箱暂存.样品运回实验室后,取沉积物放入冷冻干燥机中干燥3～5d,取出后碾磨,过筛(100目),保存于聚乙烯瓶中.所有采样点均使用全球卫星定位系统进行采集定位.

1.2.2 样品分析 土壤、沉积物样品经浓H2SO4-CuSO4-Se催化消解后,用 KDY-9820型凯氏定氮仪测得总氮(TN)含量;有机质(OM)的含量用经典重铬酸钾法[20]测得;各磷形态的含量用SMT协议法[21]测定,该法将沉积物中的磷分为铁铝结合态磷(Fe/Al-P)、钙磷(Ca-P)、无机磷(IP)、有机磷(OP)和总磷(TP).

实验所用药品均为分析纯,实验用水为去离子水(＞18MΩ),所有器皿均用0.3% HCl溶液浸泡过夜,再用去离子水清洗.运用 Excel 2003和SPSS16.0 for Windows程序进行数据处理.

2 结果分析

2.1 土壤、沉积物营养盐含量特征

洋河水库土壤和表层沉积物TP、TN和OM含量如表1所示.

表1 土壤、表层沉积物TP,TN及OM含量Table 1 TP,TN and OM contents of soil and surface sediment samples

由表1可见洋河水库土壤—河道—库区沉积物 TP含量均值总体差异性不大,在 572.91～587.19mg/kg之间,但各区位样品之间TP含量存在较大的差别;而TN含量和OM含量均值和样品内部的变化均较明显,其含量均值分别在1074.54～2871.71mg/kg 和1.80%～3.63%之间,两者总体变化趋势相同.因此,各营养盐含量在不同区位的总体变化趋势呈现河道沉积物＞库区沉积物＞土壤.

洋河水库湖心柱状沉积物TP、TN和OM含量如图 2所示.各营养盐含量均随着深度的增加而减少,在0～16cm趋势较为明显,TP、T、OM降幅分别为60.21%,64.48%和60.48%;16cm以下各含量基本保持不变.

图2 湖心柱状沉积物TP,TN及OM含量Fig.2 TP, TN and OM contents of column sediment samples

2.2 土壤、表层沉积物中磷形态的分布

洋河水库土壤和表层沉积物17个样品中磷形态的测定结果如图 3所示,土壤、河道、库区不同形态磷均值含量如图4所示.

由图3,图4可见,各形态磷含量分布趋势大致为河道＞库区＞土壤,其中土壤、河道、库区沉积物IP含量(即Fe/Al-P和Ca-P含量之和)均值分别为380.04,476.19,461.47mg/kg;OP含量均值分别为159.10,176.24,197.06mg/kg.从图3(b)可以看出,各采样点磷形态以IP为主,其含量远远高于 OP含量,大约占 46%～79%,而在 IP中又以Ca-P为主,大约占TP的22%～68%.

S1～S6分别两两位于洋河水库北岸、东岸和西岸.6个样点 OP含量比较均匀,在 107.83～207.20mg/kg之间,总体趋势为东岸＞北岸＞西岸,这与库区周边人类活动有很大的关系.Fe/Al-P含量在 28.69～143.60mg/kg之间变化,差异较为明显,趋势与OP含量趋势相同.Ca-P含量变化差异最大,在 82.02～560.20mg/kg之间,最小值与最大值之间相差约7倍.

图3 洋河水库土壤—河道—库区沉积物样品中各形态磷的分布Fig.3 Distribution of Phosphorus forms in soil and sediment samples of yanghe reservoir

河道7个点位R1～R7沿西洋河上游到入河口分布,R1、R3、R4点各形态磷含量较低.7个点位中Ca-P和OP含量相对稳定,在 225.51～339.71mg/kg 和101.85～228.06mg/kg 之间;而Fe/Al-P含量差异较大,R1、R3、R4点位处于河道的拐点处,Fe/Al-P含量均小于其他点位含量,在 59.94～361.44mg/kg之间,最小值与最大值之间相差有7倍之多.

洋河水库库区 4个表层沉积物点位分别采自湖心、出水口、西洋河口和东洋河口,其 OP含量分别为280.44,98.23,271.06,138.53mg/kg;Fe/Al-P含 量 分 别 为118.52,213.04,328.40,85.43mg/kg;Ca-P含量分别为335.80,113.62,272.60,291.98mg/kg.从磷的含量分布可以反映出,湖心和西洋河口含量相近,且均高于含量相近的出水口和东洋河口.

图4 土壤、河道、库区不同形态磷均值含量Fig.4 The mean content of different Phosphorus forms in soil-stream-lake

2.3 湖心沉积物磷形态的垂向分布

图5 洋河水库湖心柱状沉积物各形态磷的垂向分布Fig.5 Distribution of Phosphorus forms in column sediment samples of yanghe reservoir

由图5可以看出,各形态磷总体趋势均为随着深度的增加而逐渐减少,但在最底层有累积现象.OP含量在层深0～16cm逐渐减小,16cm以下基本保持不变,直到22～25cm表现出一定的累积现象.Fe/Al-P含量在0～16cm变化趋势与OP趋势相同,16cm 以下增幅不大,但在最底层有下降趋势.Ca-P含量从表层开始一直处于下降趋势,在22～25cm有稍许累积现象.总体来讲,各形态磷含量在表层 0～16cm 都表现出富积现象,而在最底层OP和Ca-P都有累积现象,Fe/Al-P则底层含量低.

各形态磷百分比含量分布表明,各形态磷中以Ca-P为主,大约占到40%,而OP和Fe/Al-P各占30%.说明该研究区以Ca-P含量为主.

2.4 土壤、河道、库区各形态磷相关关系分析

图6 土壤、河道、库区沉积物样品中各形态磷含量之间的相关关系Fig.6 The correlations of various Phosphorus forms in soil,river way and reservoir sediment samples

不同区域各形态磷之间显著相关关系如图6所示.各磷形态与TN、OM含量的相关性较强的结果如表2所示.

表2 土壤、沉积物样品中形态磷与TN、OM之间的相关性Table2 Correlation coefficients between Phosphorus forms and TN、OM in soil and sediment samples

将土壤、河道和库区 3个不同区域位置中各样品不同形态磷含量进行相关关系分析得出,在土壤中各样品TP含量与Ca-P的相关性最好,在河道中各沉积物TP含量与Fe/Al-P的相关性最好,而在库区沉积物中TP含量与OP的相关性最好.

由各形态磷与TN、OM的相关关系分析得出,无论在土壤还是沉积物中,TN和OM含量都处于极显著水平.在土壤中,Ca-P与TN、OM有很好的相关性,河道沉积物中OP与TN、OM之间呈显著关系,而在库区沉积物中OP和Ca-P均与TN、OM有很好的相关性.这表明,不同形态的磷在土壤和沉积物中的影响是不同的,洋河水库以Ca-P含量的影响为主.

3 讨论

3.1 土壤、表层沉积物磷形态分布特征

研究区域从流域土壤—河道沉积物—库区沉积物不仅其内部各点位间磷形态存在差异,而且营养盐在纵向上的迁移转化过程中,其含量也呈现出差异性.

3.1.1 TP根据刘鸿亮等[22]的研究,将沉积物按照其 TP含量的多少分为严重污染(TP＞1000mg/kg)、中度污染(500mg/kg＜TP＜1000mg/kg)和未污染(TP＜500mg/kg)等 3类,研究区按此分类属于中度污染.洋河水库土壤—河道—库区表层沉积物中TP含量差异性不大,库区沉积物中的磷除自身的含量外,一部分来自于河道,另一部分来自于农业面源污染进入库区进而沉积,而后通过释放作用一部分进入水体,从而保持平衡状态.蔡金傍等[23]分析得出洋河水库水体 TP含量高主要原因是西洋河淀粉废水的排入和底泥的释放.本研究从流域土壤—河道—库区表层沉积物TP均值含量结果反映出,磷从流域土壤和河道进入库区后表层沉积物中磷的总量并没有增加,说明沉积物中磷的释放起到了很大的作用.

3.1.2 Ca-P Ca-P是沉积物中较惰性的磷组分,通常被认为是生物难利用磷.主要包括自生成因或生物成因的自生磷灰石磷,以及与自生碳酸钙共沉淀或外源输入的各种难溶性的磷酸钙矿物.这些矿物在沉积物中稳定性很高,是沉积物早期成岩过程的最终产物之一.自生磷灰石磷一般可看做是永久性磷,但在弱酸性条件下可产生一定的释放[24].因此,在人为磷输入量较高的湖区,沉积物中Ca-P的含量较高.

洋河水库各采样点中,Ca-P所占比例最大.Ca-P含量取决于库区地质—地球化学背景.洋河水库库区均为分布范围较广的变质岩组成,磷主要以磷灰石的形式存在于地质背景中,这是北方固有的碱性土壤地球化学特点所决定的.因此,由于成岩作用,该研究区Ca-P含量较高,且总体趋势为河道＞土壤＞库区.东洋河是季节性河流,采样时正处于干涸状态,所以河道 7个采样点均选自西洋河.西洋河从源头起流经山区,经过侵蚀、搬运和沉积作用,积累了大量的Ca-P.土壤中的Ca-P除了自身的含量外,有部分来自于山区降水冲刷堆积作用,但整体含量低于河道沉积物,因为经过土壤流失、径流等作用会将部分营养盐带入河道进而沉积.而水库沉积物中的Ca-P是由上游水土流失带入的.

由各形态磷的相关性分析得出,Ca-P在土壤中占主导地位,与总磷含量相关性最好,是土壤中总磷增加的一个主要因素.土壤样品中由于采样位置的不同,其含量也表现出差异性.水库靠北岸的水域是围网养殖区,水浅、水草密集.沿岸农田多被水淹没,且离镇较近,居民点较多,因而L1、L2点位的磷含量较东岸和西岸多.东岸由于地势较低,受涨潮退潮影响水位较低.因洋河水库又称天马湖,是当地旅游景点之一,景点相关设施均设在水库东岸,所以L3、L4点位磷含量相对西岸来说较高,而次于北岸.西岸均为山地,无人为因素影响,磷含量较低.在选取的不同土地利用类型土壤中,磷含量的总体趋势表现为农地＞园地＞草地＞林地,农地由于其自身的土壤特性,以及施肥等因素的影响,含磷量相对较高.

3.1.3 Fe/Al-P Fe/Al-P指被Al、Fe、Mn的氧化物及其水合物所包裹的磷,是沉积物中主要的活性磷组分,对沉积物—水界面磷的循环起着主要的作用,Fe/Al-P可被生物所利用,与人类活动有关,主要来源于生活污水和工业废水[25].

洋河水库 Fe/Al-P的变化趋势非常明显,为河道＞库区＞土壤.西洋河发源于卢龙县北部的冯家沟,上游有大量的居民点,且淀粉加工厂较多,每年都有大量的工业废水和生活污水排入河流,因此河道沉积物中Fe/Al-P含量最多.营养盐随着西洋河进入库区后,导致库区沉积物 Fe/Al-P含量也相对较高.而土壤中Fe/Al-P含量与河道、库区沉积物中含量差别较大,其含量处于最低,是因为土壤受人类活动造成的污染影响较少.

各形态磷的相关性结果显示,Fe/Al-P在河道沉积物中占主导作用,与 TP的相关性最好.由于西洋河主要受上游居民生活和生产污染源的影响,使得Fe/Al-P含量成为影响TP含量的主要因素.

3.1.4 OP OP被认为部分可为生物所利用,与人类活动有关,主要来源于农业面源[25].OP的含量还与很多因素有关,如沉积特性、早期成岩作用及生物作用等.库区 OP含量高于河道沉积物OP含量,这与库区周边农作物的种植造成的面源污染以及西洋河上游生产和生活污水的排放有关.

各形态磷相关关系的结果显示,OP在库区与 TP相关性最好,除了面源污染的影响外,还可能由于水库底泥中有机质的含量,以及库区部分区域围网养鱼而产生的有机物质等因素的作用.库区4个主要位置中,西洋河口因上游工业和生活污染源的影响各形态磷含量相对较高;东洋河口由于上游山地地形,居民点较少,因此,排入河流的污染较少;湖心由于营养盐从河道、土壤进入库区后有了一定的沉积,各营养盐含量均高于其他点位;而在出水口,由于周围污染源很少,使得营养盐含量相对较少.

3.2 柱状沉积物各形态磷分布特征

洋河水库长期接纳西洋河上游村镇的生活污水和工业污水,这将对沉积物中的Fe/Al-P和部分OP的累积起到主要作用[25].而沉积物中OP的百分含量较高,表明农业径流输入磷含量相对较高[25].不同深度的沉积物中磷形态的变化规律反映了不同历史时期磷输入来源的变化.

洋河水库湖心柱状沉积物TP及各形态磷含量均表现出“表层富积”现象,这是一种普遍存在的现象,部分学者根据沉积速率,认为这是因为近年来污染严重而导致的沉积物表层磷含量的剧增[26].洋河水库近 30年来受到人类活动的影响较大,从而导致大量污染物受沉积作用累积于上层[27-30].

湖心沉积物各形态磷中OP含量总体变化趋势不大,只是在最底层有累积现象,说明随着年代的积累,有机磷有逐渐沉积的趋势.Fe/Al-P总体呈递减趋势,表明随着年代的增加,污染在逐渐加重,因此在上层有一定的富积.Ca-P则表现为表层含量较下层低,随着深度的增加,Ca-P在不断的累积,这与研究区为钙质山区有关.

4 结论

4.1 洋河水库流域土壤、河道沉积物、库区沉积物 TP含量差异性不大,说明河流入库及径流作用没有使 TP增加,可能与磷在沉积作用的同时向上覆水体释放有关.

4.2 库区表层沉积物中各营养盐的含量特征体现出不同区域沉积物对水库富营养化的贡献.湖心和西洋河口的营养盐含量明显高于东洋河口和出水口,说明水库的污染主要来自于西洋河.湖心沉积物垂向分布表现出“表层富积”现象,说明近年来洋河水库周边的各类污染在加重.

4.3 洋河水库各形态磷中以Ca-P为主,这与库区地质—地球化学背景有关,土壤中Ca-P占主要部分,成为影响土壤 TP含量变化的主要因素;Fe/Al-P成为主导河道沉积物总磷变化的重要因素;库区沉积物中,OP的含量是影响TP变化的主要因素,主要是由于水库周边农业面源的污染和西洋河河道工业、生活污染导致的.

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