靳治良　陈港泉　钱　玲　苏伯民　吕功煊

内容摘要：本文研究了三元体系Na+/Cl－，SO^2－₄－H₂O中NaGl和Na₂SO₄的结晶动力学关系，取得了与相图相一致的结果。NaCl的溶解度对温度不敏感，随温度降低，其溶解度降低不多。Na₂SO₄对温度表现得较为敏感，随温度降低，结晶析出量较大。NaCl结晶物质地坚硬、粒度均匀，在壁画盐害表现形式上应以点状疱疹为主。Na₂SO₄结晶物主要以十水硫酸钠Na₂SO₄·10H₂O的形式析出，质地疏松，易风化，易返潮，所导致的壁画酥碱病变有一定的反复性。Na₂SO₄的过饱和溶解度大，易富集，易浓缩，结晶区域较大，相应破坏面也较大，在壁画盐害的表现形式应以粉状酥碱为主，如壁画较大面积的空鼓、地仗层酥松等。

关键词：莫高窟；壁画；盐害；作用机理

中图分类号：K879.41；0611.65文献标识码：A文章编号：1000－4106(2009)03－0100－03

一引言

古代壁画同其他历史文化遗产一样，是中华民族历史的重要见证，是光辉灿烂的中华文化的重要载体。它作为一种特殊资源，具有不可再生性和不可替代性。历经漫长的地质及环境演变，许多壁画盐害频发，已严重威胁到壁画的生存。所以进行壁画盐害发生发展机理及盐分活动规律的研究，将对我国古代壁画遗产的有效保护和传承、为全面实现中华民族伟大复兴具有深远广泛的历史和社会意义。

本文以莫高窟壁画典型盐害为研究对象，运用经典溶液化学的研究方法，借鉴莫高窟壁画可溶盐的成盐元素研究结果，对三元体系Na+/C1－，SO^2－₄－H₂O中NaCl和Na₂SO₄的结晶动力学及晶相结构进行进一步研究，以期探索和认识壁画盐害的发生和发展规律，科学解释盐害作用下壁画各种表面现象的内在机理，为壁画的有效保护提供理论依据和切实可行的保护措施。

二实验部分

原料：所用原料硫酸钠、氯化钠均为C.R级试剂，经两次重结晶并置烘箱内，在50℃温度中烘干备用。水为二次蒸馏水。

分析方法：体系中氯化钠的含量采用莫尔法确定，硫酸钠的含量以茜素红作指示剂，用标准BaCl₂溶液滴定。

体系的研究是在玻璃平衡管中采用逐渐降温的办法进行结晶平衡的测定。将一定量的氯化钠和硫酸钠置于盛有一定量二次蒸馏水的封闭平衡器中，并将平衡器置于FH－501超级恒温水浴中，起始温度设定在35℃，用GS12—2型电子恒速搅拌器控制搅拌转速，搅拌速度为300r/min,恒温水浴温度波动小于±0.05℃，以4号磨砂过滤头汲取澄清的溶液进行化学分析，液相化学组成不变作为达到平衡的标志；体系平衡之后，停止搅拌，静置分层，取上层清液分析；过滤干盐，用无水乙醇洗涤干盐，于70℃下干燥，用化学法鉴定或X射线粉末衍射干盐。然后调整恒温水浴的温度降温至下一个温度点再次以上述方法测定。平衡固相以湿渣法确定。

NaCl和Na₂SO₄在纯水中的溶解度是于一周内经数次取样测得的未发生转化时的平衡浓度值。经实验反复对照考察，确定本实验所研究平衡体系的平衡时间为8—16小时。本研究中三元系所有的液相组成都是在约8—16小时之内经2次取样确认组成不变时的浓度值。

三结果与讨论

(一)三元体系Na+/C1－，SO2₄－H₂O结晶动力学研究

结晶动力学的研究是溶液化学的一个重要研究内容。通过结晶动力学的研究可以探知环境条件如溶质组成、温湿度交变等对体系结晶行为的影响；还可以探知溶液结晶的成晶规律，进而研究结晶行为与壁画盐害表现形式的内在关系。因为晶型反映的是晶体内部质点在三维空间周期性重复排列的规律，而这种周期性地重复排列与壁画盐害的表现形式有密切的关系。

经实验研究，得到如下表及下图所示三元体系Na+/C1－，SO^2－₄－H₂O结晶动力学数据：

从上表及曲线图可以看出，NaCl的溶解度随温度的降低减小幅度很小，仅在15—20℃的温度区间内有一定的加剧趋势。但Na2SO₄对温度十分敏感且过饱和度很大，随温度降低，其结晶析出量非常大。Na₂SO₄结晶物主要以十水硫酸钠Na2SO₄·10H₂O的形式析出，随环境温度的变化，易于风化形成粉末状二水硫酸钠Na₂SO₄·2H₂O，随温度升高，将脱水变为白色粉末状的无水芒硝。反之，随着环境湿度的增大，无水芒硝还容易再次吸收水分而潮解，Na₂SO₄结晶物质地疏松，易风化，易返潮。

试验研究还表明，调整冷却过程的温度梯度，是改善结晶体粒度分布的一条重要途径。通过合理地控制冷却过程，使溶液中由于温度降低而进入过饱和范围的溶质能及时沉积到品种上，则体系的过饱和度就可维持在一个较低的平稳的水平上，并使其低于成核过程所需要的过饱和度，从而促使晶体生长，就可使结晶物颗粒大、粒度均匀。

(二)讨论

1、总体上讲，NaCl在除15—20℃的大多温度区间内，其溶解度对温度不是十分敏感。随温度降低，结晶析出量不多。但在15—20℃的温度区间内有一定的加剧，所以NaCl的结晶析出所引起盐害的破坏，在很大程度上是体现于15—20℃的温度区间，在季节上应表现为暮春、全夏和初秋。而Na₂SO₄对温度较Nacl敏感，特别是在低温段。由此我们有理由推测，对于NaCl含量占主导地位的洞窟，壁画盐害的发生和发展主要在15—20℃这一温度过渡带产生。而对于Na₂SO₄质量分数较高的体系来说，例如当wNa₂SO₄/w NaCl≥1：3时，Na₂SO₄可能成为主导因素。考虑到壁画地仗层中Na₂SO,的含量很少达到70％(20℃时对应的析出浓度)的实际，由此推测该情况下，壁画盐害的发生和发展主要

体现在20℃以下的温度区间，在季节上应表现为暮秋、全冬和初春。

2、NaCl溶解度随温度变化则较小，如果洞窟温度(特别是在15—20℃的区间内)变化不是十分剧烈，过饱和度相应较低，此时NaCl结晶物质地坚硬，成晶颗粒大，粒度均匀，在壁画盐害表现形式上应以点状疱疹为主(如莫高窟第194窟、第351窟)。

3、Na₂SO₄结晶物主要以十水硫酸钠Na₂SO₄·10H₂O的形式析出，结晶物质地疏松，呈不规则团状分布，易脱水形成粉末状二水硫酸钠Na₂SO₄·2H₂O，再随温度升高，含水芒硝脱水变为白色粉末的无水芒硝。反之，当环境湿度较大时，无水芒硝又容易水化返潮。因此对于Na₂SO₄质量分数较高的洞窟来说，一方面壁画盐害的发生和发展主要在20℃以下的温度区间产生，另一方面，壁画盐害的表现形式应以粉状酥碱为主(如莫高窟第98窟)，且导致的壁画酥碱病变有一定的渐进性和反复性，更具破坏力。

4、Na₂SO₄的过饱和溶解度非常大，所以它极易大规模地富集浓缩，富集到一定程度一旦爆发，其结晶区域较大，相应地破坏面积也很大。Na₂SO₄的富集需要一个合适的场所，我们推测它比较容易在壁画地仗层中浓缩，所以Na₂SO₄更有可能主要作用于壁画地仗层，而NaCl则对地仗层的作用应该较小，伴随这一内在机理，我们认为壁画大面积脱落、颜料层大面积空鼓、地仗层酥碱，更多地是与Na₂SO₄相联系。

参考文献：

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