董　悦　刘晓群　李翠兰　于东梅　张士勇

摘要综述了土壤重金属污染的现状、土壤重金属污染物在土壤中的存在形式以及重金属污染的修复方式。重金属土壤污染问题迫切需要解决，土壤重金属的存在形式揭示金属在环境中的环境化学行为，有助于对症下药，治理重金属污染，从生物修复和化学修复两方面阐述了重金属污染的治理方法、手段，强调了生物修复的可行性和环保优点。

关键词土壤；重金属污染；存在形式；生物修复；化学修复

中图分类号S53文献标识码A文章编号 1007-5739（2009）04-0143-03

土壤是一个国家最重要的自然资源，它是农业发展的物质基础。没有土壤就没有农业，也就没有人们赖以生存的衣、食等基本原料。土壤一旦遭受污染，特别是重金属的污染（环境污染中所说的重金属主要指Cd、Pb、Zn、Hg和类金属As等几种生物毒性显著的元素，以及Mn、Ni、Cu等常见元素）很难修复。

重金属污染是当今面积最广、危害最大的环境问题之一.土壤中重金属污染不仅降低土壤肥力和作物的产量与品质，而且恶化环境，并通过食物链危及人类的生命和健康，如日本的痛骨病就是典型的例证。由于重金属污染毒性机制和生物效应的复杂性，重金属污染一直是当前研究的热点[1]。因此，土壤重金属污染的治理对于环境质量的改善十分重要，土壤重金属污染的修复也是环境可持续发展的必然要求。

1土壤重金属污染的现状

重金属对土壤的主要污染途径是工业废渣、废气中重金属的扩散、沉降、累积，含重金属废水灌溉农田，以及含重金属农药、磷肥的大量施用。外来重金属多富集在土壤的表层[2]。

据统计，1980年我国工业“三废”污染耕地面积266.7万公顷，1988年增加到666.7万公顷，1992年增加到1 000万公顷[3]。目前，全国遭受不同程度污染的耕地面积已接近2 000万公顷，约占耕地面积的1/5。农业部调查表明：我国污灌区面积约140万公顷，遭受重金属污染的土地面积占污染总面积的64.8%，其中轻度污染占46.7%，中度污染占9.7%，严重污染面积占8.4%，其中以Hg和Cd的污染面积最大。全国目前约有1.3万公顷耕地受到Cd的污染，涉及11个省市的25个地区；约有3.2万公顷的耕地受到Hg的污染，涉及15个省市的21个地区[4]。部分地区的重金属污染已相当严重，如广州郊区老污灌区，土壤中Cd的含量竟高达228mg/kg，平均含量为6.68mg/kg；沈阳张士灌区有2 533hm²土地遭受Cd的污染，其中严重污染的占13%[5]。据报道，目前我国污灌区有11处生产的大米中Cd含量严重超标。例如，成都东郊污灌区生产的大米中Cd含量高达1.65mg/kg，超过WHO/FAO所规定的含量标准7倍之多[4]。我国每年因重金属污染导致的粮食减产超过1 000万吨，被重金属污染的粮食多达1 200万吨，合计经济损失至少200亿元[6]。

此外，在过去50年里，粗略统计，排放到全球环境中的Cd达到2.2万吨、Cu 93.9万吨、Pb 78.3万吨、Zb 13.5万吨[7]。

2土壤重金属污染物在土壤中的存在形式

2.1可交换态

该形态重金属通过离子交换和吸附而结合颗粒表面，其浓度受控于重金属在海水中的浓度和水-颗粒表面的分配常数。可交换态在总量所占比例较少，均小于10%。其对环境变化敏感，易于迁移转化，能被植物吸收[8]。

2.2碳酸盐结合态

碳酸盐结合态重金属受土壤条件影响，对pH值敏感，pH值升高会使游离态重金属形成碳酸盐共沉淀[9]；相反，当pH值下降时易重新释放出来而进入环境中。土壤样品的pH值为5.33，使得该类重金属易被生物利用。

2.3铁锰氧化物结合态

Tessier等学者认为，铁锰氧化物具有巨大的比表面，其对于金属离子有很强的吸附能力，水环境一旦形成某种适于其絮凝沉淀的条件，其中的铁锰氧化物便载带金属离子一同沉淀下来。由于属于较强的离子键结合的化学形态，因此不易释放[10]。由于土壤中Cd、Pb、Zn的铁锰氧化物占有效态比例较大，正常情况下可利用性不高。

2.4有机、硫化物结合态

有机结合态是以重金属离子为中心离子、以有机质活性基团为配位体的结合或是硫离子与重金属生成难溶于水的物质[11]。这类金属在氧化条件下，部分有机物分子会发生降解作用，导致部分金属元素溶出，对环境可能会造成一定的影响。由于不同元素与有机化合物的结合能力差异较大，导致土壤重金属有机态比例高低分化。

2.5残渣态

残渣态金属一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中，它们来源于土壤矿物，性质稳定，在自然界正常条件下不易释放，能长期稳定在土壤中，不易为植物吸收。

了解土壤中重金属存在的形态有助于更好地寻找其迁移、转化规律，采取合适的方法对污染土壤进行治理。例如，重金属Cd以铁锰氧化物结合态为主，残渣态最少，Zn和Pb以铁锰氧化物结合态和残渣态为主，Cu以有机结合态和残渣态为主。

3土壤重金属污染的修复

土壤重金属污染物有3种走向，一是重金属污染物向着下层地下水移动，通过对地下水的治理而达到重金属污染的治理，但此过程中产生对水的二次污染。二是重金属污染物留在土壤中，通过一系列物理、化学和生物手段，使其转化成含有重金属元素的非污染物或者毒性、破坏性小的污染物，而允许留在土壤中。三是重金属污染物向地上移动，通过食物链而转移到植物体内。

3.1生物修复

3.1.1植物修复。植物修复技术对土壤性质和周围生态环境的影响小，是真正意义上的“绿色修复技术”。

（1）植物修复技术的效果与重金属在土壤中的生物可利用性密切相关，而大部分重金属在土壤中的生物有效性较低，能够直接被植物利用的部分很少。因此，植物修复的关键在于提高土壤中重金属的有效性。重金属元素主要富集在根部，茎叶含量相对较少。植物各部位对重金属的吸收与土壤中可交换态和碳酸盐结合态含量具有一定的相关性，尤其是茎叶相关性更强。由于土壤中残余态不能被植物吸收，植物主要吸收土壤中可交换态的含量，而土壤中铁锰氧化物结合态和有机结合态与土壤中可交换态的含量互相转换，因此，即使在没有新污染源的情况下，土壤中重金属并不能完全被植物吸收达到安全值。①增加土壤溶液中有效态重金属的浓度。调节土壤的pH值，植物体内重金属含量与pH值呈负相关。土壤酸度是影响土壤中重金属生物有效性的主要因素，可以施用铵态氮肥或土壤酸化剂等来改变土壤环境，从而增加土壤中重金属的可利用性[14]。添加络合剂也能提高土壤溶液中金属浓度，是由于土壤中加入的络合剂能与土壤溶液中的金属离子配位形成配合物，从而减少了游离的金属离子，为补偿平衡，吸附在土壤颗粒表面或不溶性的金属离子开始溶解，进入土壤溶液。例如，添加EDTA可显著提高土壤溶液中总有机碳、Cu、Zn、Pb和Cd浓度。调节土壤的氧化还原电势，进而提高土壤溶液中重金属的浓度。因为提高土壤的电势，金属会从还原态变成氧化态，反之，会从氧化态变成还原态。因此，可以根据不同金属的不同形态在土壤溶液中溶解度不同，来调节土壤的氧化还原电势，以提高土壤中金属的有效性。②利用土壤微生物增加金属生物有效性。通过根际微生物可以加速植物吸收某些矿物质，所以人为地调控根际环境可以改变重金属的生物有效性。

（2）由于土壤面积有限，可以种植生存的植物有限，增加单位植物的可利用率是必须的。①寻找超积累植物。根据该地区的重金属污染情况，选择对造成污染的主要金属吸收性强的植物。②改进超积累植物的性能。例如，利用现代分子生物技术、现代遗传学技术等培育出高生物量、生长速度快和重金属浓度高（植物体内金属含量与植物有效性呈正相关）的超积累植物。

3.1.2微生物修复。微生物对金属元素有浸出作用，主要包括胞内和胞外累积作用、胞外络合作用、氧化还原作用、甲基化和脱甲基化作用以及微生物在新陈代谢过程中改变介质的物理化学环境而促使金属元素溶出等作用。

（1）微生物对金属元素的累积作用。微生物累积作用包括胞内和胞外累积作用。微生物对重金属具有很强的亲合性，重金属离子进入细胞后，可分布在细胞内的不同部位，体内可合成金属硫蛋白（MT）。微生物的重金属抗性与MT的累积成正相关，使某些细菌含有重金属抗性基因。如假单胞菌的Cd、Pb、Zn调节基因[15]，酵母丁香假单胞菌和大肠杆菌含抗Cu的基因，芽孢杆菌和葡萄球菌含抗Cd和Zn的基因，产碱杆菌含抗Cd、Ni、Co的基因等。

（2）胞外络合作用。微生物通过向胞外周围环境释放无机和有机酸可以扰乱金属元素的地球化学形态。细胞外有机化合物中含有具多功能团分子结构的低分子量有机物，其可以改变可溶性金属离子的形态，使它们沉淀下来。这种可溶性的金属形态与吸附态或沉淀态通过过滤或离心分离来加于区别[16]。有些微生物如动胶菌、蓝细菌、硫酸还原菌和某些藻类可以产生胞外聚合物；如多糖、糖蛋白等具有大量的阴离子团，可与重金属离子形成络合物等。

（3）氧化还原作用、甲基化和脱甲基化作用。微生物对重金属的氧化还原作用、甲基化和脱甲基化作用可使重金属的状态发生改变。如嗜酸硫杆菌类可氧化二价铁和低价硫，使矿石或污泥中的重金属发生溶解而淋滤出来，达到浸取或降低污泥中重金属含量的目的；而有些微生物可以把一些重金属还原成可溶性的或挥发性的状态，如把Hg2+还原成Hg，铁锰氧化物的还原可释放其所吸附的重金属等；微生物可把巨毒的甲基汞降解为毒性较低的无机汞；硒的微生物甲基化可使它得以挥发来降低沉积物中硒的毒性，用于原位生物修复等。

（4）改变介质的物理化学环境。微生物在新陈代谢过程中不仅可以产生各种无机和有机酸等，而且可以改变介质的pH值和Eh值，促使金属元素的溶解和浸出。如以硫化物为主要载体的重金属，随着pH值的降低和Eh值的增高，重金属会大量被淋溶出来。嗜酸硫杆菌的生长速率的提高往往和pH值的降低呈正相关，两者相互促进，有利于重金属的溶出[17]。

3.2化学修复

（1）投加土壤改良剂。在一定条件下施用碳酸盐、磷酸盐、氧化物质促进沉淀形成，减少重金属对土壤的副作用和进入土壤的数量。土壤改良剂的选择必须根据生态系统的特征、土壤类型、作物种类、污染物的性质等来确定。例如，在重金属复合污染（Cd、Pb、Cu……Zn、As）土壤上采用石灰加钙镁磷肥处理，使水稻、小麦籽中的重金属含量降低。但通过投加改良剂来治理重金属污染的土壤，需防止重金属的再度活化[18]。

（2）淋洗法。通过淋洗使重金属移出根层，一般有以下2种方式：①含有某种配位体的溶液淋洗土壤，配位体倾向于与重金属形成具有一定稳定常数的络合物。控制反应条件，能形成不为植物吸收，但容易在土壤中迁移的络合物。然而，如果土壤的渗透性能强，用这种方法容易造成对周围环境及地下的污染。②对轻壤质土壤消除重金属污染物时，应选用能与已知污染阳离子形成络合物的配位体的溶液冲洗土壤，但要预先计算淋洗的水量，使之能达到根层以外却未达到地下水，然后再用含有能与污染阳离子产生难溶性沉淀物的阴离子溶液继续冲洗土壤，调节冲洗液的组成与用量，使重金属在土壤一定深度形成难溶的间层。 EDTA可提高重金属离子的移动性，使之从表层淋洗到下层。例如，日本用稀盐酸或EDTA淹水清洗土壤重金属效果较好[19]。

4结语

土壤重金属污染是当前面临的重大难题之一，迫切需要解决。而今植物修复技术的发展和广泛应用，为解决土壤重金属污染提供了一条绿色通道。同时，作为微生物最大的聚居场所的土壤系统，不可忽视微生物的强大作用，应该积极开展研究，使其发挥更大的作用。单一化学手段治理土壤重金属污染，虽然有一定的成效，但是不可避免二次污染；而化学手段也不可摒弃，如上文提到，化学手段可以改良土壤，在一定程度上是其他手段所不可替代的。因此，建议可以继续推进生物修复技术的发展，同时，将物理、生物、化学修复手段结合起来，更好地治理土壤重金属的污染。

5参考文献

[1] 刘素纯，萧浪涛，王惠群，等.植物对重金属的吸收机制与植物修复技术[J].湖南农业大学学报（自然科学版），2004，30（5）：493-498.

[2] 顾继光，周启星，王新.土壤重金属污染的治理途径及其研究进展[J].应用基础与工程科学学报，2003，11（2）：143-151.

[3] 张从，夏立江.污染土壤生物修复技术[M].北京：中国环境科学出版社，2000.

[4] 陈怀满.土壤植物系统中的重金属污染[M].北京：科学出版社，1996.

[5]王凯荣.我国农业重金属污染现状及其治理利用对策[J].农业环境保护，1997，16（6）：174-178.

[6] 韦朝阳，陈同斌.重金属超富集植物及植物修复技术研究进展[J].生态学报，2001，21（7）：1197-1203.

[7] SINGH O V，LABA NA S， PANDEY G，et al.Phytoremediation：an overview of metallic ion decontamination from soil[J].Appl Microbol Biotechnol，2003（61）：12-40.

[8] 崔 妍，丁永生，公维民，等.土壤中重金属化学形态与植物吸收的关系[J].大连海事大学学报，2005，31（2）：59-63

[9] 戴维明.长江口悬浮固体中重金属元素的形态研究[J].上海环境科学，1994，13（11）：7-9.

[10] 魏俊风，吴大清，彭金莲，等.广州城市水体沉积物中重金属形态分布研究[J].土壤与环境，1999，8（1）：10-14.

[11] 乔庆霞，黄小凤.沘江表层底泥中重金属化学形态的研究[J].昆明理工大学学报，1999，24（2）：195-198.

[12] USEPA.Introduction to Phytoremediation[R].Washington DC：USEPA，2000.

[13] 王庆仁，崔岩山，董艺婷.植物修复——重金属污染土壤整治有效途径[J].生态学报，2001，21（2）：326-331.

[14] 黄艺，陈有键，陶澍.菌根植物根际环境对污染土壤中Cu、Zn、Pb、Cd形态的影响[J].应用生态学报，2000，11（3）：431-434.

[15] LEE SW，GLICKMANN E，COOKSEY DA.Chromosomal locus for cadmium resistance in Pseudomonas putida consisting of a cadmium-transporting ATPase and a MerR family response regulator[J].Applied and Environ.Microbio.，2001，67（4）：1437-1444.

[16] STONE A.T. Reactions of extracellar organic ligands with dissolved metalions and mineral surfaces[J].Reviews in mineralogy and Geochemi-stry，1997，35（1）：309-344.

[17] 陈炳辉，邓迎春，郭莉，等.微生物对金属元素的浸出作用及其应用研究进展[J].矿产与地质，2004，18（5）：484-487.

[18] 顾红，李建东，赵煊赫.土壤重金属污染防治技术研究进展[J].中国农学通报， 2005，21（8）：397-408.

[19] 牛西午，张强，杨治平，等.柠条人工林对晋西北土壤理化性质变化的影响研究[J].西北植物学报，2003，23（4）：628-632.